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研究背景

生命体系中的微管、细胞骨架等超分子结构依靠持续的化学燃料消耗与能量耗散维持非平衡态，并通过动态组装和解组装实现适应与调节。受此启发，化学燃料驱动的人工超分子体系受到广泛关注。然而，如何降低化学反应网络对特定组装基元及组装体结构的依赖，仍是发展具有广泛适用性的非平衡超分子材料所面临的重要挑战。同时，目前的表征手段通常只能提供离散信息，难以实时追踪组装过程。

研究成果与创新

近日，华东理工大学曲大辉教授课题组报道了一种由质子储库调控的荧光超分子组装体系，在时间维度上实现了超分子组装状态及其催化活性的动态调控，并通过显著的荧光变化实现了对组装体演化过程的可视化监测。相关成果发表于Angewandte Chemie International Edition。

图1 时间可编程质子储库调控非平衡组装的示意图。加入EDCI（1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐）后，体系中的三氟乙酸在EDCI介导下与羟基化合物发生酯化反应，使酸暂时转化为可水解的酯，从而促进化合物1组装，并激活其对亲核芳香取代反应的催化作用。随后，酯水解重新释放酸，使组装体解离并促使化合物1恢复至单体状态。伴随这一过程产生的显著荧光变化，可用于对整个过程进行可视化监测。

该体系的非平衡特征来自燃料驱动的酯化–水解反应网络。加入EDCI后，三氟乙酸被暂时转化为活化酯，化合物1由质子化单体转变为球形组装体；随着活化酯水解，酸重新生成，体系随之恢复至质子化单体状态。因此，该组装体并非热力学平衡下的最终产物，而是仅在化学燃料驱动过程中出现的瞬态结构；燃料耗尽后，体系会自发恢复至原始平衡态。

非平衡组装体的寿命可通过反应网络动力学进行编程。通过改变羟基组分和EDCI用量，可将酸的暂时储存时间由近乎0调节至250 min以上，并将酸再生过程控制在10–120 min。组装状态还与蓝、绿、白、黄等多色荧光相耦合，且荧光变化与¹H NMR和UPLC表征获得的反应动力学高度吻合，从而实现对非平衡组装体演化过程的动态可视化监测。

与此同时，催化活性也随组装体的形成和消失而动态开启和关闭：组装体可使亲核芳香取代反应在110 min后的产率提高至70%，而质子化单体组与空白对照组的结果相近，产率仅为17%。该工作为构筑非平衡超分子组装体及实现其动态演化过程的可视化监测提供了新思路。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由德国化学会（German Chemical Society, GDCh）出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。