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研究背景

质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为一项关键的清洁能源技术，因其高效和零排放，极具实现碳中和的巨大潜力。然而，大规模商业化仍受阴极氧还原反应（ORR）动力学迟缓的阻碍，高度依赖稀缺且昂贵的铂（Pt）。已有许多工作致力于设计具有定制纳米结构的高活性Pt催化剂。虽然部分催化剂在旋转圆盘电极（RDE）测试下表现出显著的ORR活性和耐久性，但在膜电极组件（MEA）中性能通常降低一个数量级。这一显著下降主要源于MEAs内的复杂的催化微环境，其中传统的全氟硫酸（PFSA）离聚物在两个关键方面对性能产生不利影响。首先，PFSA的磺酸基团强烈吸附在Pt表面，毒害活性位点并降低质量活性。其次，PFSA的疏水氟碳骨架在催化剂上形成致密且不均匀的涂层，严重限制局部传质。因此，调控Pt/离聚物界面，以同时减轻Pt中毒并增强氧气和质子的运输，对于推进高性能PEMFCs至关重要。最近兴起的Pt/离聚物界面优化策略是向离子体层添加分子添加剂，但小分子添加剂存在无法在离子体层内形成有序通道的固有挑战，不足以提升氧气运输效率。作为替代方案，共价有机框架（COFs）因其固有的有序多孔结构和可调节的功能化而展现出巨大希望。因此，通过精确设计催化层中催化剂/离聚物界面以同时抑制PFSA诱导的Pt中毒并促进氧气和质子运输，是突破PEMFC低铂化的关键路径。

文章概述

近日，由南京大学化学学院黄宏文教授与胡征教授领导的科研团队提出一种“氢键驱动的界面工程”策略，采用富羟基共价有机框架 COF-366-OH作为离聚物添加剂，实现Pt /离聚物三相界面精准调控。COF-366-OH周期性排列的羟基可通过氢键束缚磺酸基团，大幅减少磺酸根在铂表面吸附，从源头缓解铂中毒；同时诱导离聚物均匀铺展，形成连续质子传输通道；COF材料本身有序介孔孔道则能构建氧气扩散通道，实现质子、氧气双传输路径协同优化。基于此，COF-366-OH改性膜电极在0.05 mgPt cm^-2 超低载量下，在氢氧工况下峰值功率密度达 1.67 W cm^-2，相较传统铂碳电极提升 57.5%；氢空工况下峰值功率密度 0.83 W cm^-2，性能提升 31.7%。改性膜电极经 30000 次循环后质量活性保留率大幅优于传统膜电极，达到了美国能源部（DOE）2025年技术指标。

图文导读

图 1. (a) 传统 Pt/C 催化剂的阴极催化层结构示意图（左），以及改性 Pt@COF-366-OH 界面的结构示意图（右）。(b) COF-366 与 COF-366-OH 的合成过程示意图。

图 2. (a) COF-366-OH 的实验 PXRD 图谱及其 Pawley 精修结果。 (b) COF-366-OH 的 AFM 图像及相应的高度轮廓图。 (c) COF-366-OH、COF-366-OH-Nafion 和 Nafion 的 ¹H NMR 谱图。 (d) 以 Pt/C 为载体的 COF-366-OH（红色）、COF-366-OH-Nafion（蓝色）和 Nafion（绿色）的 O 1s 和 Pt 4f XPS 谱图。 (e) 在 ORR 条件下，利用原位 ATR-SEIRAS 观测 Pt/C-Nafion（红色）和 Pt/C@COF-366-OH（蓝色）在 0.6 至 1.0 V (vs. RHE) 电位范围内的电化学界面行为。 (f) Pt/C-Nafion 和 Pt/C@COF-366-OH 的红外信号峰面积变化。(g) Pt/C@COF-366-OH 的 TEM 图像。(h) Pt/C 和 (i) Pt/C@COF-366-OH 的 HAADF-STEM 图像及相应的 EDS 元素分布图。

图 3. 燃料电池性能。 (a) 在 H₂-O₂ 条件下， Pt/C@COF-366-OH、Pt/C@COF-366 和 Pt/C 的膜电极的极化曲线与功率密度曲线。 (b) 在不同 Pt 载量下，Pt/C@COF-366-OH MEA 相较于 Pt/C MEA 的峰值功率密度及其提升幅度。 (c) Pt/C@COF-366-OH MEA 在 0.67 V 下的额定功率密度与商业 Pt/C MEA 的对比。 (d) 在 H₂-air条件下， Pt/C@COF-366-OH、Pt/C@COF-366 和 Pt/C 的 MEA 的极化曲线与功率密度曲线。 (e) 在 H₂-air条件下、电流密度为 1 A cm^-2 时测得的 EIS 曲线。插图：用于拟合 EIS 谱图的等效电路模型。 (f) 在 H₂-air条件下，本工作在不同 Pt 载量下的峰值功率密度与近期已报道工作的对比。

图4. （a) Pt/C 与 Pt/C@COF-366-OH 的总阻力随绝对压力的变化曲线。 (b) 不同温度下，Pt/C 与 Pt/C@COF-366-OH 拟合得到的克努森扩散阻力与离聚物传质阻力。 (c) 不同温度下，GM、COF-366/GM 和 COF-366-OH/GM 电导率的阿伦尼乌斯曲线。 (d) 在 20% RH 和 100% RH 条件下，Pt/C 与 Pt/C@COF-366-OH MEA 的电化学活性面积对比。 (e) Pt/C 与 Pt/C@COF-366-OH 的干燥质子可及性。 (f) 在 ORR 条件下，于 1.1 至 0.3 V （vs. RHE） 电位范围内采集的 Pt/C（红色）与 Pt/C@COF-366-OH（蓝色）的原位 FTIR-SEIRAS 光谱。

图 5. 分子动力学（MD）模拟。(a) Pt/C 和 （b） Pt/C@COF-366-OH 分子模型的快照，以及相应硫（S）原子分布的正面视图。(c) 两种模型中硫（S）原子密度的对比。(d) Pt 与 O₂ 之间的径向分布函数（RDF，左）和配位数（右）。(e) 由 MD 模拟得出的氧传质阻力对比。

结论

团队提出了一种“氢键驱动的界面工程”策略，采用富羟基COF作为离聚物添加剂，精准调控铂/离聚物界面，显著增强PEMFC性能。COF-366-OH 能够同时减轻铂中毒，并提升膜电极（MEA）中的质子与氧气传输性能。结合实验表征与分子动力学（MD）模拟揭示，COF-366-OH 中增强的氢键相互作用和高度有序的结晶通道，是提升上述性能的根本驱动力。具体而言，离聚物层内增强的氢键相互作用不仅有效释放了铂的活性位点、提升了质子电导率，还促进了更均匀、多孔的离聚物层的形成，从而降低了氧气传输阻力。因此，Pt/C@COF-366-OH 膜电极展现出卓越的电化学性能。在 0.05 mg cm^-2 的超低铂载量下，其峰值功率密度在 H₂-O₂ 和 H₂-air 条件下仍分别达到 1.67 W cm^-2和 0.83 W cm^-2，较传统 Pt/C 膜电极分别提升了 57.5% 和 31.7%。研究成果为构建理想的铂/离聚物界面提供了一种直接且稳健的方法，将有力推动下一代低铂质子交换膜燃料电池的发展。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由德国化学会（German Chemical Society, GDCh）出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。