论文标题： Advantages of In Situ Mössbauer Spectroscopy in Catalyst Studies with Precaution in Interpretation of Measurements

论文链接：https://www.mdpi.com/2813-446X/3/1/10

期刊名：Spectroscopy Journal

期刊主页：https://www.mdpi.com/journal/spectroscj

穆斯堡尔谱（Mössbauer Spectroscopy）凭借其高达10^-10量级的相对能量分辨率，是研究含铁（⁵⁷Fe）及含锡（¹¹⁹Sn）多相催化剂局部电子结构与价态变化的强有力手段。特别是利用γ射线穿透性强的特点，可在原位（in situ）甚至操作（operando）条件下实时追踪催化剂在热处理、还原/氧化及反应气氛中的氧化还原与配位变化。然而在实际催化体系研究中，载体上金属颗粒尺寸分布不均、活性组分存在体相与表面差异、原位池中温场与流场梯度等因素导致样品普遍存在非均匀性，若盲目追求最小χ²值的精细分峰拟合而忽视这些本征展宽，极易造成谱学参数的误读。本文旨在结合铁沸石与负载型PtSn双金属催化剂两个典型案例，阐述原位穆斯堡尔谱在催化研究中的独特优势，同时强调在存在样品非均匀性时应允许谱线展宽并以整体化学演化视角审慎解释测量结果。

研究过程与结果

文章首先以含铁微孔沸石为对象，分别研究了LTA型沸石中骨架外（extra-framework）Fe³⁺/Fe²⁺离子与Ferrierite（FER）型铁硅沸石中骨架取代（framework-substituted）Fe³⁺离子的原位⁵⁷Fe穆斯堡尔谱行为。LTA样品经焙烧、真空脱气、H₂还原、N₂O再氧化及空气再暴露等一系列处理，谱图显示骨架外Fe³⁺在脱水及H₂（≥500 K）作用下可逆还原为Fe²⁺，且Fe²⁺呈现四方平面、四面体及八面体等多种配位状态，水分子配位与否直接导致四极分裂（Δ）从约0.5 mm/s变化至2.4 mm/s以上，清楚揭示了骨架外铁离子配位环境对吸附质与温度的敏感性。相比之下，FER样品中骨架Fe³⁺在高真空脱气后呈现特征异构位移δ≈0.24 mm/s、大四极分裂Δ≈1.98 mm/s的双峰，确认为四面体配位的骨架铁；该类铁不发生自还原，且在620 K H₂下仅约半数铁（通常与骨架外补偿离子偶联部分）可逆还原为Fe²⁺。两例对比表明，原位脱水条件对显露骨架铁的大四极分裂至关重要，而不同沸石拓扑结构中铁落位（骨架vs骨架外）决定了其氧化还原行为与配位多样性，这些信息只能通过原位动态追踪获得。

第二部分以负载型SiO₂担载PtSn双金属催化剂为对象，利用¹¹⁹Sn穆斯堡尔谱探究双金属合金形成及与反应物的相互作用。PtSn/SiO₂经分步H₂还原后Sn以Pt–Sn金属间化合物形式存在，其异构位移随合金组成呈规律性变化（如PtSn₂对应δ≈2.16 mm/s，接近文献值），证实原位条件下可定量表征合金相组成。在1,2-二氯乙烷加氢脱氯反应（473 K）中，原位谱图捕捉到部分Sn从合金中偏析为金属β-Sn，同时残留合金相Sn含量升高，反映了反应物促使双金属相重组。另一室温CO氧化体系（Pt:Sn=3:2）则显示Sn在Sn??与Sn(0)间的可逆转变——暴露于CO+O₂混合气时Sn几乎完全氧化为Sn⁴⁺，换入H₂或纯CO后又部分还原回Pt–Sn合金相，并通过77 K与300 K谱面积的温度依赖关系区分出体相Sn⁴⁺与表面弱键合Sn⁴⁺(surf)。这两例证明原位¹¹⁹Sn穆斯堡尔谱能实时监测催化循环中双金属粒子组成、Sn价态翻转及表面/体相物种差异，为理解助剂Sn的改性机理提供直接证据。

研究总结

本文通过⁵⁷Fe与¹¹⁹Sn两套原位穆斯堡尔谱实例系统展示了该方法在多相催化研究中的应用价值：对于含铁沸石，原位变温变气氛测量成功区分骨架取代铁（大四极分裂、难还原）与骨架外铁（多配位、易还原、水敏），明确了铁落位与氧化还原可逆性的关联；对于PtSn/SiO₂双金属催化剂，利用Sn异构位移对合金组成的线性依赖及价态敏感性，原位观测到合金相形成、反应物诱导Sn偏析及室温下Sn⁴⁺Sn(0)可逆循环，并借助温度依赖的谱面积估算键合强度以鉴别表面与体相Sn物种。与此同时，作者特别强调催化样品固有的非均匀性（粒径分布、f因子差异、原位池梯度、压片导致的响应因子变化等）会造成谱线展宽达自然线宽2–3倍，拟合时不应机械固定线宽或过度分峰，而应在物理合理范围内允许展宽并结合同位化学背景综合判读。综上，在正视并妥善处理非均匀性影响的前提下，原位穆斯堡尔谱能为催化剂活性中心的结构演化、价态变化及反应物相互作用提供不可替代的动态微观信息，是催化表征的重要工具。

Spectroscopy Journal期刊介绍

主编： Prof. Dr. Clemens Burda, Department of Chemistry, Case Western Reserve University, Millis Science Center, 10900 Euclid Ave., Cleveland, OH 44106, USA

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