论文题目：Distorted high-entropy interface facilitates efficient catalysis for accelerated reversible hydrogen storage in magnesium hydride

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2026.100459

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利用原子拖拽效应，通过掺杂高熵合金氢化物使MgH₂表面发生高度畸变，进而弱化其界面处的Mg–H键合强度，以显著改善吸/放氢动力学性能。与此同时，脱氢后的高熵合金可自发促进H₂解离，从而使镁基改性体系在150–200 °C下即实现数分钟内快速加氢。

01 文章摘要

高熵合金（HEA）因其多元素协同所引发的几何效应与电子效应，展现出独特的催化潜力。本研究引入TiZrCrMnNi(VFe)高熵合金氢化物（HEAH）作为MgH₂的高效催化剂，整个吸放氢催化过程中未生成第二相。通过原子拖拽效应，HEAH在MgH₂表面诱发高度畸变结构，进而弱化界面处的Mg–H键合，显著提升吸/放氢动力学性能。得益于界面键合弱化及氢溢流效应的增强，该畸变界面使脱氢温度降低74 °C（由272 °C降至198 °C），同时将活化能降低30%（从113.45 kJ/mol减少至79.29 kJ/mol）。另一方面，脱氢后的HEA可在无能垒条件下自发促进H₂解离，从而实现镁基催化体系快速加氢，在200 °C下1分钟内即可达到6.30 wt%的储氢量，该性能优于目前已报道的大多数HEA改性的MgH₂复合体系。此外，HEA及其界面的优异结构稳定性有效抑制了吸/放氢循环过程中的材料团聚，从而保证了循环稳定性。综上所述，本工作构建了一种畸变激活的HEA界面，成功破解了动力学性能与循环稳定性之间的权衡难题，为MgH₂实现高效且可逆的储氢提供了可行路径。

02 研究背景

MgH₂因其高储氢容量（7.60 wt%）、资源丰富和成本低廉，被认为是一种极具前景的固态储氢材料。然而，其热力学稳定性高、脱氢温度偏高、反应动力学缓慢，以及在循环过程中易发生颗粒团聚等问题，严重制约了其规模化应用。为克服这些瓶颈，研究者们已探索了纳米结构化、合金化及催化剂掺杂等多种改性策略，其中催化剂掺杂因操作简便且易于放大而尤为受到关注。通过球磨引入催化剂，可有效细化晶粒、增加比表面积并在MgH₂中引入缺陷，从而降低反应能垒，从动力学和热力学两方面提升储氢性能。已有研究表明，多种过渡金属及其化合物具有催化活性，其中多价态过渡金属（如Ti、V、Fe、Co、Ni、Cr等）因电子结构可调而表现出尤为突出的催化效果。

近年来，高熵合金（HEA）凭借其多组分协同效应对几何结构和电子结构的调控能力，在能源与催化领域展现出巨大潜力。已有研究证实，多种HEA体系可显著降低MgH₂的脱氢温度、加快吸/放氢速率并改善循环稳定性。然而，目前的研究主要集中在高熵催化剂本身的优化（如电子结构调控和负载量优化），而对催化剂与MgH₂之间独特的界面效应关注不足，这已成为深入理解催化机制和发展新型体系的重要障碍。

针对上述问题，本工作聚焦于HEA氢化物（TiZrCrMnNi(VFe)-H）与MgH₂界面的畸变及原子拖拽效应，发现该界面可显著改变Mg–H键合构型，有效降低脱氢能垒，同时脱氢后的HEA还具有优先加氢特性，使体系在200 °C下1分钟内即可达到优异的储氢容量。尤为重要的是，该高熵界面结构在循环过程中能有效稳定物相结构，从而为调控MgH₂储氢性能提供了一条全新策略。

03 创新点

（1）高熵氢化物将其高度畸变特性传递至MgH₂表面，显著改变界面结构。

（2）脱氢后的高熵合金表面可自发实现H₂无能垒自发解离。

（3）所制备的高熵催化剂-MgH₂复合体系的快速等温吸/放氢动力学性能优于大多数已报道的结果。

（4）有效抑制MgH₂在循环过程中的颗粒团聚，赋予材料优异的循环稳定性。

04 文章概述

（1）采用球磨法制备TiZrCrMnNi(VFe) HEAH/MgH₂复合体系，优化确定20 wt%掺杂量与60 h球磨为最佳工艺条件。XRD表明球磨后HEAH衍射峰完全消失，但SAED与HR-TEM仍清晰观察到氢化物(200)晶面的0.226 nm晶格条纹，证实HEAH在基体中保持短程有序结构。SEM显示HEAH的引入使MgH₂颗粒尺寸减小、表面粗糙度增加，EDS面扫证实各组成元素在基体中均匀分布，为后续界面协同催化奠定了结构基础。

图1 MgH₂-HEAH的制备流程示意图及微结构表征.

（2）PCT曲线显示，MgH₂-HEAH在300–350 °C范围内呈现清晰平台特征，平台压略高于原始MgH₂。Van’t Hoff拟合表明两者脱氢焓变（~78–79 kJ/mol）与熵变（~139–141 J/mol/K）高度接近，证实HEAH的引入并未改变Mg/MgH₂体系的本征热力学路径，其核心作用在于动力学调控而非热力学修饰。

图2 球磨态MgH₂和MgH₂-HEAH的热力学吸放氢性能.

（3）TPD与等温脱氢测试表明，HEAH使MgH₂初始脱氢温度由272 °C降至198 °C（降幅74 °C），300 °C下5分钟内释放6.4 wt%氢气，性能优于多数报道的HEA改性体系。DSC结合Kissinger拟合得出脱氢活化能从113.45 kJ/mol显著降低至79.29 kJ/mol（降幅约30%），从动力学角度定量证实了HEAH的催化有效性。

图3 球磨态MgH₂和MgH₂-HEAH的放氢性能对比分析.

（4）DFT计算揭示了HEAH(001)/MgH₂(110)界面的畸变效应与电荷重分布。GPA应变分析表明界面存在显著各向异性晶格畸变。Bader电荷分析显示，界面处HEA组分向MgH₂传输电子，且沿c轴方向H原子电荷转移量随配位数增加而递增。键长统计表明界面区域Mg–H键明显伸长，COHP分析进一步量化证实界面处ICOHP值（−0.38）仅为非界面区（−0.90）的42.2%，源于反键态的出现及H与HEA金属原子间成键，从而弱化Mg–H键、降低脱氢能垒。

图4 MgH₂+HEAH体系的放氢性能提升机理.

（5）等温加氢曲线显示，200 °C下MgH₂-HEAH仅需1分钟即达6.30 wt%饱和容量，而原始MgH₂需12分钟。Hirooka模型拟合表明，200 °C时初始加氢速率常数为原始MgH₂的21倍。DFT计算揭示，脱氢态HEA表面可实现H₂无能垒（0 eV）自发解离，而纯Mg表面需克服1.41 eV能垒，使HEA兼具高效氢解离中心与原子氢快速传输通道的双重功能，从本源上解释了优异加氢动力学的起源。

图5 球磨态MgH₂和MgH₂-HEAH的吸氢性能对比分析.

（6）XRD与TEM追踪了MgH₂-HEAH在球磨、脱氢及再加氢过程中的物相演化。脱氢后体系由Mg与C14相HEA组成，再加氢后同步恢复为MgH₂与HEAH，整个循环中未生成Mg-HEA金属间化合物。SAED与HR-TEM验证了脱氢态Mg/HEA两相共存及再加氢态MgH₂/Mg/HEAH三相共存，证明HEA/HEAH作为独立“氢穿梭体”可逆工作，既避免副反应又保障了有效储氢容量。

图6 MgH₂-HEAH的可逆脱/加氢过程.

（7）10次吸放氢循环后，MgH₂-HEAH脱氢与加氢容量保持率分别达98.4%和97.4%，仅衰减0.10 wt%与0.16 wt%。XRD与TEM确认循环后仍保持三相共存，无新相生成。SEM显示循环后颗粒表面孔隙发育但未出现团聚，EDS证实各元素仍均匀分布，无偏析。优异的循环稳定性归因于高熵催化剂自身的结构稳健性及其与MgH₂之间牢固的界面结合，有效抑制了颗粒团聚与相分解，为破解动力学与循环稳定性的权衡难题提供了可行路径。

图7 MgH₂-HEA的循环稳定性分析.

05 启示

MgH₂储氢性能的优化并非依赖单一催化路径，而是高熵合金氢化物界面畸变效应与脱氢态HEA自发氢解离机制的协同贡献。HEAH通过原子拖拽弱化界面Mg–H键，将脱氢活化能降低约30%、脱氢温度降幅达74 °C；脱氢后HEA表面实现H₂无能垒解离，使体系在200 °C下1分钟内达到6.30 wt%储氢容量。同时，高熵催化剂的结构稳定性及其与MgH₂的牢固界面结合，有效抑制颗粒团聚与相分解，10次循环容量保持率超98%。该工作表明，构建畸变激活的高熵界面可有效破解MgH₂储氢中动力学性能与循环稳定性的权衡难题，也为其他轻金属氢化物的催化改性提供了可借鉴的设计思路。

引用信息：Panpan Zhou, Jiaxin Wang, Nuo Lei, Qianwen Zhou, Li Wang, Chengguo Yan, Chengguang Lang, Guoquan Na, Lei Zhang, Hai-Wen Li, Mohammad Ismail, Jianchuan Wang, Lixin Chen, Xuezhang Xiao, Distorted high-entropy interface facilitates efficient catalysis for accelerated reversible hydrogen storage in magnesium hydride. Adv. Powder Mater. 6(2027)100459. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2026.100459

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X26000679