论文题目：Coordination engineering directs d-band center optimization for efficient CO2 hydrogenation to formic acid on Ir–Nx single-atom catalysts

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2026.100449

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1. 文章摘要

深入探究催化剂的电子结构，既是实现其理性设计的基石，也是揭示其在CO₂加氢制甲酸反应中构效关系的关键。基于此，中国石油大学（华东）王林等提出了一种配位工程策略，通过合成一系列具有不同N配位数（x = 4、3、2）的Ir–N_x催化剂，精准调控Ir单原子位点的电子结构并考察其催化性能。实验结果表明，Ir–N₂催化剂表现出卓越的催化活性，其转换数（TON）高达19,400，显著优于目前已报道的大多数多相催化剂。实验与理论模拟发现，Ir–N₂位点中Ir配位数的降低有效调控了Ir活性中心的电子云分布，增大了d轨道的电子占据数，并诱使d带中心上移。这种有利的电子结构促进了反应物的活化并稳定了关键中间体，从而降低了反应的总体能垒。本工作通过电子调控建立了配位几何与催化性能之间的直接关联，为CO₂转化中的高性能单原子催化剂提供了可推广的设计原则。

2. 研究背景

将大气中的二氧化碳与绿氢转化为甲酸，既能实现碳资源循环利用，又能储存氢能，是实现碳中和的重要路径，但目前仍受限于催化效率和选择性不足。催化剂的电子结构（如d带中心）直接决定了反应物活化和中间体吸附行为，因此通过调控金属-载体作用、尺寸效应、合金化或配位环境等方式优化电子结构，是提升CO₂加氢制甲酸催化性能的关键策略。单原子催化剂为构效关系研究提供了理想模型，但目前认识仍偏描述性，亟需建立更深入、更具预测性的电子结构调控理论，以指导高效催化剂的设计。

3. 创新点

(1) 活性位点微环境精准调控策略：通过调控Ir单原子位点的N配位数，构建系列配位环境可调的Ir–Nx（x = 4, 3, 2）催化中心，实现对Ir单原子配位结构的精准构筑与系统研究。

(2) 不饱和配位活性位点的电子效应：低N配位数设计显著提升Ir活性位点的电子云密度，同时诱导d带中心上移，有利于增强底物吸附与活化能力。

(3) 电子结构与催化性能的关联构建：从电子结构层面出发，将电子结构优化与催化功能提升相关联，在电子层面建立了催化性能的预测性描述框架。

4. 文章概述

4.1 催化剂电子结构分析及设计合成

为在实验前建立催化剂设计原则，首先对一系列Ir–N_x（x = 4、3、2）单原子模型进行了DFT计算。结果表明，Ir–N₂具有较高的电子密度（Ir电荷为0.379 e）和d带中心（–1.62 eV），明显优于Ir–N₄（0.766 e, –1.87 eV）和Ir–N3（0.512 e, –1.71 eV）。DFT计算验证了通过配位工程可有效调控Ir中心的电子结构，并筛选出低配位Ir–N₂作为最有潜力的催化剂候选体系。基于上述理论预测，进一步开展了实验合成。通过在ZIF-8骨架中原位包封Ir前驱体制备Ir–acac@ZIF-8后经可控热解（800 ℃、900 ℃、1000 ℃），成功制备碳基Ir–N_x（x = 4、3、2）单原子催化剂。

图1. (a) Ir–N₄ SACs、Ir–N₃ SACs和Ir–N₂ SACs的理论模型。(b) Ir–N_x SACs中Ir的电荷。插图：Ir–N_x SACs的差分电荷密度图。(c) Ir–N_x SACs中Ir d轨道的投影态密度（PDOS），及其对应的d带中心。

4.2 催化剂结构表征

表征结果显示，Ir–N_x（x = 4、3、2）中Ir物种均是以单原子的形式均匀分布。Ir–N键强度随配位数降低而逐渐减弱，拟合得到其平均配位数分别为3.9、3.2和2.1。

图2. (a) Ir–N₂ SACs菱形十二面体的高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像。(b)和(c) Ir–N₂ SACs的HAADF-STEM图像，孤立Ir单原子用黄色圆圈标出。(d) Ir–N₂ SACs的能量色散X射线元素分布图，包括Ir、N和C。(e) Ir箔、IrO₂、Ir–N₄ SACs、Ir–N₃ SACs和Ir–N2 SACs在Ir L₃-edge的归一化XANES谱图。(f) Ir箔、IrO₂、Ir–N₄ SACs、Ir–N₃ SACs和Ir–N₂ SACs在Ir L₃-edge的傅里叶变换EXAFS谱图。(g) Ir箔、Ir–N₄ SACs、Ir–N₃ SACs 和 Ir–N₂ SACs的Ir L₃-edge WT-EXAFS谱图。

4.3 催化剂催化CO₂加氢制甲酸性能

在催化CO₂加氢制甲酸反应中，Ir–N₂ SACs表现出最优的催化活性，表观活化能低至73.5 kJ·mol^-1。同时，其在较长反应时间内仍保持较高的催化活性，TON最高可达19400，优于已报道的大部分单原子催化剂。

图3. (a) Ir–N₄ SACs、Ir–N₃ SACs和Ir–N₂ SACs在不同反应温度下的催化性能。(b) Ir–N₄ SACs、Ir–N₃ SACs和Ir–N₂ SACs的阿伦尼乌斯曲线图。(c) Ir–N₂ SACs催化性能随时间变化曲线。(d) Ir–N₂ SACs在不同反应气体压力下的催化性能。反应条件：5 mg催化剂，10 mL 1 M KHCO₃溶液，6 MPa（CO₂/H₂ = 1/1），150 °C，24 h。所有数值均为三次重复测量的平均值（误差≤ 5%）。

4.4 结构-性能之间线性关系

结果显示，催化剂的d带中心与d带电荷均与其催化活性呈现良好线性关系，即d带中心上移或d电子数增加均能增强催化活性，其中Ir–N₂表现出最优的电子结构组合。

图4. (a) 不同Ir–N_x SACs催化性能与d带中心的相关性。(b) 不同Ir–N_x SACs催化性能与d带电荷的相关性。(c) Ir–N₂催化剂催化CO₂加氢反应中的动力学同位素效应。所有实验值均为三次重复测量的平均值（误差≤ 5%）。

4.5 机理研究

DFT计算表明，Ir–N₂上CO₂加氢制甲酸的反应能垒最低（决速步TS3为0.49 eV，远低于Ir–N₄的0.72 eV和Ir–N₃的0.61 eV），归因于其更强的H₂吸附能力和更优的电子结构（d带中心上移、d带电荷增加），从而解释了Ir–N₂最优的催化活性。

图5. (a) 不同Ir–N_x SACs上CO₂加氢制甲酸反应路径能量的比较。(b) Ir–N_x SACs上CO₂加氢制甲酸可能反应路径的示意图。

5. 启示

本研究通过系统调控Ir单原子位点的配位环境，实现了从电子结构到催化性能的精准关联，为通过配位层调控预测催化活性提供了确凿证据，同时为原子级精确的多相催化剂设计提供了基础框架，将目标结构调控与期望功能输出相连接。

引用信息：Yuankang Xu, Lin Wang, Yuanying Liu, Linghao Liu, Yanzhuo Zhao, Tao Shu, Fanqiang Meng, Hang Wang, Tong Wei, Yichao Huang, Zhuangjun Fan, Coordination engineering directs d-band center optimization for efficient CO2 hydrogenation to formic acid on Ir–Nx single-atom catalysts. Adv. Powder Mater. 5(2026)100449. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2026.100449

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X26000576