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1,3-丁二烯（C₄H₆）是合成橡胶、树脂及精细化学品的重要原料，其高纯度分离是C₄烃类加工中的关键环节。目前工业上主要依赖萃取精馏，但该工艺能耗和溶剂消耗较高。膜分离具有低能耗、流程简单等优势，但由于C₄H₆与正/异丁烷分子（n-C₄H₁₀ / i-C₄H₁₀）尺寸及物理性质相近，传统聚合物膜分离往往受到渗透性-选择性权衡及塑化问题限制。炭分子筛（CMS）膜具有刚性超微孔结构和良好的热化学稳定性，被认为是实现C4烯烃/烷烃高效分离的重要候选材料，但如何同时精准调控孔径与孔表面化学仍是关键挑战。

近日，大连理工大学贺高红教授、马沧海教授团队提出了一种基于三嗪交联前驱体结构的富氮炭分子筛膜构筑策略。研究人员首先制备了具有侧链羧基交联位点的芴基聚酰亚胺，并通过三嗪基二胺进行交联，使富氮三嗪单元预先均匀分散于聚合物基体中。经热解后，三嗪结构与聚合物骨架协同炭化，不仅形成富含吡啶氮和吡咯氮的孔表面化学环境，同时将超微孔调控至约4.79 Å。优化后的CMS膜实现了4353.0 Barrer的C₄H₆渗透性、141.9的C₄H₆/n-C₄H₁₀选择性和1817.2的C₄H₆/i-C₄H₁₀选择性，突破了相应分离体系的性能上限。研究进一步表明，该膜的高分离性能来源于富氮位点增强C₄H₆选择性吸附与精准超微孔强化扩散选择性的协同作用。此外，相比真空储存，连续C₄混合气进料条件下膜的物理老化明显减缓，表现出较好的混合气稳定性，为高性能炭分子筛膜用于低能耗C₄烯烃/烷烃分离提供了新的设计思路。

图1. CL-CMS膜的气体分离机理示意图。

图2. 前驱体表征及热解过程机理表征图。a）前驱体6FDA-FFDA/DABA及三嗪交联聚酰亚胺的FTIR谱图；b）6FDA-FFDA/DABA的¹H NMR和¹⁹F NMR谱图；c）未交联膜和交联膜的TGA曲线；d、e）聚酰亚胺前驱体的TGA-FTIR分析；f）交联前驱体在热解过程中的化学键断裂示意图；g、h）未交联膜与交联膜的TGA-GC/MS分析；i）采用DFT方法得到炭分子筛膜的孔径分布。

图3. 不同炭化温度下交联炭分子筛膜的结构表征。a）ATR-FTIR谱图；b）XRD谱图；c）交联前后炭分子筛膜中氮元素含量对比；d）不同氮物种化学结构示意图；e）氮元素EDS面分布图；f）XPS-N 1s谱图；g）XPS-C 1s谱图；h）Raman谱图；i）不同炭化温度下CMS膜的TEM图像。

图4. CMS膜的气体分离性能与分类上限对比。a）C₄H₆/n-C₄H₁₀纯气分离性能；b）C₄H₆/i-C₄H₁₀纯气分离性能；c）CO₂/CH₄纯气分离性能；d）C₄H₆/n- C₄H₁₀（50/50 vol%）混合气分离性能，其中紫色标记表示真空老化30天后的测试结果，空心圆表示文献报道的数据；e）CMS膜中微孔-超微孔结构实现C₄烯烃/烷烃分离的机理示意图。

图5. CMS膜的气体吸附与传质性能分析。a）C₄H₆吸附量；b）n-C₄H₁₀吸附量；c、d）不同炭化温度下CMS膜中C₄H₆的溶解度系数和扩散系数；e）C₄H₆/n-C₄H₁₀的溶解选择性和扩散选择性；f）CL-CMS600在真空条件下的130天物理老化测试；g）CL-CMS600在C₄H₆/n-C₄H₁₀（50/50 vol%）混合气连续进料条件下的长期稳定性测试；h）真空老化与连续进料老化条件下膜性能变化的对比，数据均以第1天的测试结果进行归一化处理。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由Wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。