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研究背景

金属氧化物催化剂在一氧化碳（CO）加氢反应中通常表现出较高的产物选择性，但其与CO之间相对较弱的相互作用往往限制了CO的转化效率。CO在金属氧化物表面的吸附行为会受到表面羟基和氧空位等位点的影响，先前研究大多聚焦于单一种类缺陷位点对CO的影响，然而实际反应过程中金属氧化物表面往往同时存在多种缺陷位点，其对CO在表面吸附的影响仍然缺乏研究。

文章概述

近日，中国科学院大连化学物理研究所傅强研究员和慕仁涛研究员团队，联合武汉大学顾向奎教授，在氧化物表面CO吸附与活化研究中取得新进展，明确了氧化锰（MnO_x）表面羟基与氧空位位点对CO吸附的协同增强机制。研究人员通过在Pt(111)衬底表面构建亚单层MnO_x，并借助高分辨电子能量损失谱、高压扫描隧道显微镜和理论计算深入研究了MnO_x表面羟基和氧空位对CO分子吸附的调控作用。邻近羟基可增强氧空位环绕的Mn位点处的电子密度，为CO与表面的成键提供更多电子，这种氧空位-羟基协同效应显著增强了CO在MnO_x表面的吸附。本工作揭示了表面羟基与氧空位在增强CO吸附中的协同增强作用，对理解金属氧化物表面上的CO分子的吸附与活化机制具有重要意义。

图文导读

图1解说：如图1所示，本工作首先在亚单层MnO_x/Pt(111)表面制备羟基（OH）和氧空位（VO）位点，并结合XPS与STM对其表面元素化学状态和原子结构进行表征。首先，通过分子束外延的生长方法，在Pt(111)基底上制备亚单层Mn₃O₄薄膜；随后，通过暴露D₂和CO气氛退火的方法在亚单层Mn₃O₄表面可控制备羟基和氧空位位点，并利用XPS和STM确认各自的含量及其引起的表面结构的变化。最终，通过依次进行CO退火、UHV退火和暴露D₂的方法，构建了同时含有氧空位和羟基的MnO_x（VO&OH-MnO_x）表面模型，为后续研究二者对CO吸附及脱附行为的影响提供基础。

图1．单层MnOx/Pt(111)表面羟基和氧空位位点的可控构建

图2解说：借助高分辨电子能量损失谱（HREELS）对不同MnO_x/Pt(111)表面的CO吸附行为进行了比较（图2）。结果表明，在完整、只有氧空位或只有羟基的亚单层MnO_x/Pt(111)薄膜上，CO在室温下主要吸附于裸露Pt(111)衬底的顶位和桥位位点上，而不会吸附在MnO_x表面。研究发现只有当MnO_x表面同时存在氧空位和羟基时，才会出现吸附于MnO_x表面的CO信号峰。这表明氧空位与羟基之间的协同作用能够显著增强MnO_x表面对CO分子的吸附能力。

图2．室温下CO在不同MnOx表面上的吸附行为

图3解说：利用高压STM对CO在VO&OH-MnO_x表面上的吸附进行了原位表征，如图3所示。通过同一区域（same-area）暴露气氛前后对比和CO气氛原位（in-situ）成像表征发现，CO优先吸附在邻近表面羟基的氧空位位点，且吸附的CO分子在室温超高真空环境下仍可稳定存在于表面。结合先前文献研究和本研究中吸附CO与表面羟基的距离，邻近羟基并非直接通过氢键直接与CO分子相互作用，而是可能通过调控氧空位环绕Mn位点的电子状态、增强其向CO的电子反馈，进而增强CO在表面的吸附。

图3．CO在VO&OH-MnO_x表面上吸附的原位表征

图4解说：本工作进一步系统地比较了MnO_x表面氧空位和羟基含量对CO吸附量的影响（图4）。结果表明，在具有一定含量氧空位或羟基的MnO_x表面，随着羟基或氧空位含量的增加，CO吸附量也随之增加，说明可通过控制两类表面缺陷的数量实现对CO吸附的有效调节。此外，本工作对吸附CO的热稳定性和脱附行为也进行了研究。结果表明，相比吸附在Pt(111)及其他MnO_x或Pt–Mn表面上的CO分子，吸附在V_O&OH-MnO_x表面上的CO分子表现出更高的热稳定性。

图4．MnO_x表面CO吸附与脱附行为的调控

图5解说：为揭示氧空位与羟基协同增强CO吸附的微观机制，本研究借助DFT计算，构建了不同表面缺陷类型的MnO_x/Pt(111)表面模型，并系统地对比了CO在其表面上的吸附行为（图5）。计算结果表明，只含羟基位点的表面能够通过形成氢键增强CO吸附，CO可在只含氧空位位点处形成化学吸附，然而这两种位点对CO吸附的增强都比较有限；当羟基位于氧空位邻近位置时，CO吸附则显著增强。通过进一步分析计算结果发现，氧空位能够提高邻近Mn原子的电子密度，而相邻羟基的存在则进一步使其前线轨道的电子结构发生重构，即在费米能级附近诱导形成了新的d_yz轨道的电子态。这种电子结构的重构增强了表面向吸附CO分子的电子供给能力，从而显著增强了Mn–CO之间的成键相互作用。综合实验和计算结果可以确定，氧空位-羟基协同增强CO吸附的本质是羟基对氧空位邻近Mn位点电子结构的调控，使其电子供给能力和Mn–C成键强度得到增强。

图5．表面氧空位与羟基协同增强CO吸附的微观机理

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由Wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。