研究背景：

在全球碳中和与能源转型背景下，电解水制氢是绿色氢能规模化应用的核心路径。电解水阳极氧析出反应（OER）动力学缓慢、过电位高，且贵金属催化剂成本昂贵，开发高效稳定、低成本的非贵金属OER催化剂尤为关键。目前大多氢氧化物催化剂中，层状双金属氢氧化物（LDHs）OER过程易结构重构，金属羟基氧化物（MOOHs）结构可调性差、阴离子效应难以传导至体相。过渡金属硅酸盐氢氧化物（TMSHs）具有独特Si-O骨架，兼具层状可调控性与结构稳定性，是极具潜力的新型催化体系。目前TMSHs研究多聚焦复合材料，硅酸盐氢氧化物多作为载体或次要组分，本征结构优势未被充分利用，且阴离子电子调控机制尚不明确。因此，构建钴铁硅酸盐氢氧化物阴离子调控模型，阐明结构-电子-性能构效关系，对开发高性能非贵金属OER电催化剂具有重要的科学价值与应用前景。

文章概述：

近日，由大连大学孟长功教授，大连理工大学胡涛教授，北京航空航天大学鹿现永副教授领导的科研团队提出利用硅酸钴铁氢氧化物（CFSH）作为模型TMSH平台，通过水热法引入SO4^2-和PO4^3-，成功构筑CFSH-S与CFSH-P，并系统探究了阴离子调控效应。尽管有限的层间距限制了阴离子嵌入，但本研究证实，在表面引发的阴离子调节可以通过层状且稳定的TMSH框架有效地传递到主体中，进而实现长效的结构与电子调控。磷酸盐诱导电子富集和有利的Co价移，创造更活跃的钴环境。密度泛函理论（DFT）表明，磷酸盐使带隙变窄，使Co-3d能带中心向上移动，增强Co-O键合，稳定关键中间体。OOH形成势垒降低，理论过电位降低至0.226 eV（CFSH为0.401 eV）。本研究揭示了阴离子调控的催化调控机制，为开发高活性、高稳定性的OER电催化剂提供了全新的理论支撑与设计依据。

本文亮点：

1. 引入层状过渡金属硅酸盐氢氧化物，构筑阴离子调控研究体系。

2. 阐明不同阴离子物种诱导表面与体相电子产生差异化响应的内在机制，明晰磷酸盐的正向调控作用与硫酸盐的负面调控效应。

3. 基于 Co 3d 带中心与ΔGO_*-ΔGHO_*能量描述符，建立OER催化剂设计策略。

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图文导读：

以St?ber SiO₂为硬模板，采用牺牲模板法制备出钴铁硅酸盐氢氧化物(CFSH)空心球。为了探究阴离子调控效应，将所得CFSH分别置于0.1 mol L^-1 Na₂SO₄和Na₃PO₄溶液中，于90 ℃下水热处理6 h，成功制得阴离子改性样品CFSH-S和CFSH-P。

图1. 通过牺牲SiO₂模板构筑空心球形钴铁硅酸盐氢氧化物（CFSH），再经水热阴离子调控，分别制备得到CFSH-S (SO4^2-)与CFSH-P (PO4^3-)，并给出对应的结构模型与合成示意图

本文通过多种电化学及材料表征探究CFSH及其阴离子改性样品的OER性能。结果显示，磷酸盐改性的CFSH-P过电势258 mV、塔菲尔斜率54.3 mV dec^-1，性能最优，其活性提升源于PO₄^3-调控钴位点电子结构，且长期稳定性优异。硫酸盐改性的CFSH-S性能劣于原始 CFSH，体现出明显的阴离子调控差异化效应。

图2. CFSH、CFSH-S和CFSH-P的OER电催化性能。(a) LSV极化曲线。(b) 10 mA cm^-2时的过电位比较。(c) CFSH-P和先前报告中的代表性催化剂在10 mA cm^-2下的过电位比较。(d)塔菲尔斜率。(e)用于ECSA估算的电容电流密度随扫描速率变化曲线。(f) 10 mA cm^-2下24 h的计时电位曲线

通过DFT理论计算表明：阴离子改性可显著调控钴铁硅酸盐氢氧化物的电子结构与能带特征，磷酸盐修饰的CFSH-P带隙更小、电子导电性更优，Co 3d轨道电子密度更高且3d带中心发生上移；而硫酸盐改性CFSH-S带隙增大、电荷传输受阻。电子密度差分揭示阴离子吸附诱导明显电荷重分布，COHP分析证实CFSH-P具有更强的Co-O键，更利于稳定OER含氧反应中间体，从电子结构与键合作用层面阐明了磷酸盐调控提升本征催化活性、硫酸盐抑制催化性能的内在机理。

图3. CFSH、CFSH-S与CFSH-P的DFT电子结构分析。(a–c) CFSH、CFSH-S、CFSH-P优化体相模型对应的能带结构。(d)体模型的电子密度差分（EDD）图。(e, f) Co 3d轨道的投影态密度（PDOS），其中(e)体相模型、(f)表面模型。(g) Co-O化学键的晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析

在CFSH、CFSH-S、CFSH-P的(1, -1, 0)晶面计算了OER关键中间体*OH, *O, *OOH的吸附能。PO43-改性增强CFSH-P的Co–O共价作用，稳定关键*OOH中间体，显著降低决速步能垒与理论过电势。火山图结果表明CFSH-P更接近最优活性区间，说明稳定*OOH中间体是提升层状硅酸盐氢氧化物OER性能的关键。

图4. 基于DFT计算的OER反应机理与活性描述符。(a) CFSH-P 表面上析氧反应的吸附演化机理（AEM）。(b) CFSH、CFSH-S、CFSH-P 催化剂表面 OER 过程的吉布斯自由能变化曲线。(c)理论过电势与活性描述符ΔGO*-ΔGHO*的火山图关联，数据由CFSH、CFSH-S、CFSH-P体相模型计算得到

结论：

研究人员提出硅酸钴铁氢氧化物（CFSH）的阴离子调控策略，利用其结构灵活性与骨架稳定性强化OER电催化性能。综合表征结果证实，引入的阴离子可在材料表面稳定结合，实现对CFSH层间距与电子结构的精准调控。受益于磷酸盐改性作用，CFSH-P在10 mA cm-2 电流密度下过电位低至258 mV，连续电解24 h后仍保持98.5%的活性；而硫酸盐改性则会产生相反的结构与电子调控，进而削弱OER催化性能。密度泛函理论计算证实了催化活性提升归因于Co 3d带中心上移与反应中间体吸附能优化。研究成果为通过靶向阴离子调控策略开发高性能OER电催化剂提供了理论依据与设计思路。

论文信息：

Phosphate-Triggered Interlayer Engineering in Cobalt-Iron Silicate Hydroxides Enables Efficient and Durable Oxygen Evolution Reaction

Haiyuan Shi, Yang Wang, Zhixuan Han, Huiyu Ma, Hongxin Zhao, Yi Zhong, Zhenhua Zhou, Hanqing Wang, Xin Liu, Tianming Lv, Miao Cui, Tao Hu*, Xianyong Lu*, Changgong Meng*

Advanced Materials Technologies

DOI:10.1002/admt.202600008

原文链接：

https://doi.org/10.1002/admt.202600008

通讯作者简介：

孟长功教授简介： 博士生导师，现任大连大学校长，辽宁省大连市政协副主席。主要研究领域为无机多孔材料化学，主持完成国家自然科学基金项目5项，发表学术论文150余篇。

胡涛教授简介：硕士生导师，大连理工大学笃学书院执行院长，教育部高等学校大学化学教学指导委员会委员。主要从事无机化学二级学科门类下的课程建设、教学改革以及无机多孔材料的合成及应用研究。获得国家级、省部级、市校级奖励30余项，发表学术论文60余篇。

鹿现永副教授简介：中国化学会和中国复合材料学会高级会员，从事耐极端环境高分子材料的研究。主持完成国家自然科学基金青年、面上；北京市自然科学基金面上和多项GF类科研项目等国家级、省部级科研项目。以第一作者或通讯作者在 Adv. Energy Mater.， Adv. Funct. Mater.， Nano-Micro Lett.等发表高水平科研论文30余篇。

期刊介绍：

Advanced Materials Technologies是跨学科研究的家园，涉及材料科学、创新技术与现实世界应用。无论是能源、医疗保健、电子、光学、微流体、传感器还是环境技术，我们欢迎所有应用材料主题，特别强调先进设备的设计、制造与集成。