论文信息

研究背景

共价有机框架（COFs）作为多孔材料界的“明星”，一直因粉末形态而“叫好不叫座”。如何在不牺牲其优异性能的前提下，将其加工成可实际应用的宏观形态，是困扰领域多年的难题。COFs材料虽好，但以微晶粉末形式存在时，在工业应用中会面临柱压高、传质慢、机械稳定性差等硬伤。如何将这些性格孤僻的粉末组装成既能保持本性、又坚固耐用的宏观器件，是大家一直想攻克的难关。

河南大学卢明华教授团队受高分子相分离原理启发，研发出一种普适性球化成型策略，在室温常压下一步将COFs粉末变为毫米级多孔微球。该微球不仅保留了COFs约90%的吸附能力，还能在固定床中实现吸附与催化降解的串联操作，1克材料即可净化超过18升含双酚类污染物的实际河水样品。这一突破将成型加工从物理塑形升级为功能集成手段，为COFs的实际应用铺平了道路。

文章概述

近日，由河南大学卢明华教授、马文德副教授与宁波东方理工大学蔡宗苇教授领导的科研团队巧妙地将COFs微晶粉末与聚丙烯腈（PAN）溶解在DMF中，利用溶剂与非溶剂相遇时发生的相转化过程，在室温常压下将COFs颗粒固定并组装成毫米级多孔微球（图1a）。该过程无需复杂设备，且适用于多种不同结构的COFs（图2a）。所得微球内部形成了径向分级孔道（图1f， h-k），如同构建了四通八达的“高速公路”，使得水分子能在1秒内迅速浸润整个微球，传质效率远超实心微球（图3d）。机械稳定性是衡量材料能否实际应用的关键。测试表明（图4a-f），在长达24小时的连续冲刷下，COFs微球的结构巍然不动，比表面积几乎不变；而原始COFs粉末则早已塌陷，比表面积下降了51%。在固定床连续流实验中，1克COFs微球即可有效净化超过18升含双酚类污染物（浓度均为200 ppb）的实际河水样品（图5e）。与商用球形吸附剂相比（图5c），该材料展现出更长的穿透时间和更高的吸附容量，且能稳定实现20次以上的吸附-脱附再生循环。更令人惊喜的是，研究团队发现这些COFs微球本身就具备活化过一硫酸盐（PMS）的本征催化活性，无需金属修饰或外部能量输入。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实（图6b），反应过程中微球骨架上的C=N键发生质子化，这一变化是其催化性能的关键开关。在固定床连续流模式下（图6h），材料首先作为高效吸附剂富集污染物，随后在通入PMS后，又能原位催化降解这些富集的污染物。这种“先吸附富集、后催化降解”的串联操作模式，不仅延长了材料的使用寿命，更为低浓度、大水量污染物的深度处理提供了全新思路。

图文导读

图1. COF-MCs的制备与结构表征。(a) COF-MCs的合成示意图。(b) 相转化形成孔道通道的机理。(c) 不同凝固时间下的孔结构演变示意图。(d) 纯PAN微球的FESEM图像（插图为光学照片）。(e) TAPB-DMTP-COF的FESEM图像。(f， g) 不同放大倍数下COF-MCs的FESEM图像。(h) 内部孔道通道的直接微CT扫描图像。(i, j) 基于微CT对完整微球及其横截面的三维重建。(k) 三维重建的相互连通多孔网络。(l) COF-MCs的光学照片。

图2. COF-MCs的材料表征。(a) COFs构建单元的化学结构及其对应COF-MCs的照片。

图3. 孔结构调控与吸附性能。（a）PAN浓度和COF负载比例对COF-MCs孔结构的影响，从左至右依次为：PAN浓度分别为3、9和15 wt%，COF负载比分别为3:7、5:5和7:3。（b）PAN含量对COF-MCs吸附BPs效率的影响。（c）COF负载比例对COF-MCs吸附BPs能力的影响。（d）分级多孔与实心（无孔）COF-MCs的水渗透速率对比。（e）通过微CT分析得到的COF-MCs等效直径分布。（f）原始COFs与其对应的COF-MCs对BPA的吸附容量比较。（g）COF-MCs对BPs的吸附等温线。（h）COF-MCs对BPs的吸附动力学曲线。

图4. COF-MCs的机械稳定性。(a) TAPB-DMTP-COF和TAPB-DMTP-COF-MCs在连续通入50%水合乙腈溶液24小时前后堆积柱的示意图。(b) 柱压降与流速的关系。(c) TAPB-DMTP-COF在连续流动24小时前后的氮气吸附-脱附等温线。(d) TAPB-DMTP-COF在连续流动24小时前后的相对比表面积（SSA）。(e) TAPB-DMTP-COF-MCs在连续流动24小时前后的氮气吸附-脱附等温线。(f) TAPB-DMTP-COF-MCs在连续流动24小时前后的相对SSA。(g) 材料在多次吸附-脱附循环中的可重复使用性。(h) 材料在不同水相环境中浸泡以及反复使用后的XRD图谱。

图5. COF-MCs的应用性能。(a) 使用实际水体的连续流吸附装置示意图。(b) 固定床柱对四环素、β-雌二醇和苯酚的去除效率。(c) TAPB-DMTP-COF-MCs与商用球形吸附剂在固定床柱中去除双酚A（200 ppm）的穿透曲线对比。(d) COF-MCs与商用球形吸附剂对双酚A的吸附容量比较。(e) 对双酚类物质的去除效率及其对应的累计处理水量。(f) 原水样品、加标水样品及吸附后出水的色谱图。

图6. TAPB-DMTP-COF-MCs的催化性能。(a) 在溶解PMS诱导的酸性条件下，COF-MCs中亚胺键质子化的示意图。(b) 催化前后的COF-MCs的FTIR光谱。(c) 不同浓度PMS（0、0.05、0.2和0.4 g/L）处理后的COF-MCs的FTIR光谱。(d) 存在与不存在催化剂时，PMS对BPA的降解效率。(e) 经不同浓度PMS处理后COF-MCs的Zeta电位。(f) PMS浓度对TAPB-DMTP-COF-MCs_5:5活化PMS降解BPA的影响。(g) TAPB-DMTP-COF-MCs_5:5在连续三次循环中的重复使用性能。(h) COF-MCs填充柱在顺序吸附-催化连续流动模式下的去除性能，包括先吸附再由PMS触发催化降解。

结论

这项研究颠覆了人们对成型加工的传统认知。它证明了温和的成型过程本身可以成为COF功能传递和增强的平台，将物理塑形与功能集成合二为一。这一“相转化”策略为设计面向实际应用的COF基宏观材料开辟了新途径，也为未来兼具吸附与催化功能的多孔材料设计提供了重要见解。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由德国化学会（German Chemical Society, GDCh）出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。