论文信息

研究背景

聚醚基电解质具有柔韧性好、易加工、室温离子电导率较高以及与电极界面接触良好等优势，是构建高安全准固态锂金属电池的重要候选材料。（郑云/张久俊团队近期相关成果：AEM, 2025, e01760; AM, 2024, 36, 2314120; AFM, 2025, e11011; AM, 2025, e05695; AM, 2025, e10197; Angew. Chem., 2025, e202508857; Angew. Chem., 2025, e202502728; JACS, 2026, 148, 2972-2984; JACS, 2026, 148, 17356-17371; AM, 2026, e73393），然而，在高电压条件下，聚醚电解质中的残余溶剂容易在正极表面发生氧化分解，形成富含有机组分且不稳定的正极电解质界面层（CEI）。与此同时，高镍层状正极（如NCM811）在深度脱锂状态下还会发生过渡金属溶出、Li/过渡金属阳离子混排、氧损失以及表面岩盐相重构等结构退化问题。现有聚合物结构优化、电解质设计和正极改性策略通常只能改善正极/聚合物界面或正极结构中的单一方面，因此，如何同时稳定正极/电解质界面与正极结构，仍是提升聚醚基准固态电池高电压性能的关键挑战。

工作简介

近日，福州大学郑云教授/张久俊院士团队提出了“竞争吸附与结构增强协同(Competitive Adsorption and Structural Reinforcement synergy, CASR)”策略，通过在聚醚基电解质中引入含铜自吸附分子，在高电压条件下同时稳定正极/电解质界面与正极结构。含铜自吸附分子凭借对NCM811正极表面更强的吸附能力，与DOL、DME等溶剂分子竞争正极表面吸附位点，从而减少正极表面的溶剂成分，同时促进锂盐阴离子在局部界面富集，并进一步诱导形成外层富LiF、内层含Cu−F键的均一富氟CEI，有效抑制溶剂持续氧化分解和过渡金属溶出。随着电化学循环的进行，含铜物种逐步参与NCM811近表面区域的结构演变，并部分进入过渡金属缺失的晶格位点，从而对正极结构产生动态增强作用。在界面竞争吸附、稳定富氟CEI构建与Cu动态结构增强的协同作用下，界面副反应与正极结构退化均得到有效抑制，显著提升了Li||NCM811准固态电池的高电压循环稳定性。采用低载量正极时，Li||NCM811准固态电池在4.6 V截止电压下循环400次后，容量保持率达到80%；在4.5 V、10C快充条件下循环1000次后，容量保持率仍达到80%。该研究为同时稳定高电压准固态电池的正极/电解质界面和正极结构提供了一种新颖有效策略。

本文亮点

（1）提出“竞争吸附与结构增强协同”调控新策略：

通过在聚醚电解质中引入含铜自吸附分子，使其优先占据NCM811正极表面的吸附位点，一方面有效抑制残余溶剂在界面的局域聚集，促进阴离子富集，从而诱导构筑外层富LiF、内层含Cu−F键的均匀富氟CEI，有效抑制溶剂氧化分解和过渡金属溶出；另一方面，循环过程中部分Cu原位嵌入正极过渡金属缺失位点，进一步稳定晶体结构。该策略实现了界面化学与体相结构的协同调控，为高压准固态电池的稳定运行提供了双重保障。

（2）高电压、快充准固态电池性能：

基于“竞争吸附与结构增强协同”策略的聚醚电解质（CASR-PE）体系展现出优异的电化学稳定性。采用低载量正极的Li||NCM811电池，在4.6 V下循环400次后容量保持率达80%；在4.5 V、10C高倍率下循环1000次后，容量保持率同样保持80%。该策略通过协同稳定正极/电解质界面与正极体相结构，上述结果验证了其有效性，为高电压、快充、长寿命准固态锂金属电池的设计提供了新思路。

图文解析

图1. 竞争吸附与结构增强协同策略的设计原理

针对高电压条件下中正极/电解质界面不稳定与NCM811正极结构退化问题，作者提出“竞争吸附与结构增强协同（CASR）”策略，以实现界面与正极结构的同步稳定。通过在聚醚电解质中引入含铜自吸附分子，使其与溶剂分子竞争NCM811表面的吸附位点，从而减少正极表面的溶剂成分，同时促进锂盐阴离子在局部界面富集，并进一步诱导形成外层富LiF、内层含Cu−F键的均匀富氟CEI。与此同时，部分Cu进入过渡金属缺失的晶格位点，进一步增强NCM811正极的结构稳定性。

图2. 竞争吸附促进正极表面的阴离子富集

理论计算表明，含铜自吸附分子在NCM811表面的吸附能为−4.56 eV，显著低于DOL和DME溶剂分子，说明其可优先占据正极表面吸附位点。拉曼光谱结果显示，引入含铜自吸附分子后，界面中Li⁺−TFSI−配位比例明显增加，而游离TFSI−及溶剂特征信号显著降低，表明界面溶剂化结构由溶剂主导转向阴离子参与增强。分子动力学模拟进一步显示，引入含铜自吸附分子后，正极界面处TFSI−阴离子明显富集，而DOL和DME的局部密度显著降低。上述结果共同表明，CASR策略通过竞争吸附限制溶剂在正极表面的积累，并为阴离子衍生富氟CEI的形成创造了有利条件。

图3. 富氟CEI的形成及Cu物种的动态演变

循环后NCM811正极的形貌与界面表征表明，CASR-PE体系能有效维持正极颗粒的完整性，并诱导形成更薄、更致密、更均匀的CEI。XPS深度剖析与TOF-SIMS三维成像进一步揭示，该CEI呈现外层LiF富集、内层含Cu—F键的梯度分布特征，同时有机分解碎片及NiF₂特征信号显著降低，证实溶剂氧化分解和过渡金属溶出被有效抑制。此外，不同循环阶段NCM811正极的Cu 2p XPS深度剖析显示，Cu物种在循环过程中持续向正极近表面区域富集，揭示其不仅参与界面CEI构筑，还逐步嵌入晶格结构，为Cu辅助的动态结构增强机制提供了直接的实验证据。

图4. 多尺度表征揭示NCM811正极结构稳定机制

图5. 同步辐射表征揭示NCM811正极局部配位环境的稳定机制

原位XRD结果表明，在高电压充放电过程中，CASR-PE体系中NCM811正极的H2-H3相变明显减弱，说明该策略有效缓解了高电压相变引起的结构畸变。球差校正iDPC-STEM在原子尺度上进一步揭示了结构差异。传统聚醚电解质中，正极表面形成约4 nm厚的岩盐相重构层，并伴随明显的过渡金属溶出、Li/过渡金属阳离子混排和氧空位产生。相比之下，CASR-PE体系中的正极从表面到体相均保持较完整的层状结构，部分Cu进入过渡金属缺失位点，Li层与过渡金属层排列更加有序，氧原子排列也保持连续。同步辐射结果进一步证实，CASR-PE体系循环后的Ni−O和Ni−TM局部配位结构得到更好保持。上述多尺度表征从宏观相变、原子排列到局域配位环境，构建了完整的证据链，有力证实了CASR策略对高压NCM811正极结构的多重稳定作用。

图6. CASR策略同步提升锂金属负极界面稳定性

Li||Li对称电池测试表明，CASR-PE体系在不同电流密度下均表现出更小的极化电压、更长的稳定循环时间和更高的临界电流密度。循环后锂金属表面形貌分析、TOF-SIMS表征及COMSOL模拟结果共同显示，CASR-PE体系能够形成均匀、富LiF且有机组分较少的固态电解质界面（SEI），有助于促进均匀锂沉积并抑制枝晶生长。上述结果说明，CASR策略在稳定正极界面的同时，也有效改善了锂金属负极的沉积行为与长期循环稳定性。

图7. 高电压、快充全电池的电化学性能

原位电化学阻抗谱及弛豫时间分布分析表明，CASR-PE体系在充放电过程中具有更低的CEI/SEI传输阻抗和电荷转移阻抗，说明其能够降低界面极化并改善Li⁺传输动力学。在低载量正极条件下，Li||NCM811准固态电池在4.6 V截止电压下循环400次后，容量保持率达到80%；在4.5 V、10C快充条件下循环1000次后，容量保持率仍达到80%。1 Ah级软包电池测试进一步验证了该策略在实际电池条件下的适用性。上述结果表明，CASR策略能够实现优异的高电压和快充性能，并在Ah级软包电池中展现出进一步优化与应用的潜力。

总结与展望

本研究提出“竞争吸附与结构增强协同”策略，通过在聚醚基电解质中引入含铜自吸附分子，利用竞争吸附减少溶剂在高电压正极表面的聚集并促进阴离子富集，进一步构建稳定的富氟CEI；同时，循环过程中部分Cu进入过渡金属缺失的晶格位点，动态增强NCM811正极的结构稳定性，从而实现正极/电解质界面与正极结构的同步稳定。基于该策略的高电压Li||NCM811纽扣电池表现出优异的循环稳定性，并在安时级软包电池中展现出良好的应用潜力。本工作为高电压准固态锂金属电池的界面与正极结构协同调控提供了新的设计思路。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由德国化学会（German Chemical Society, GDCh）出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。