论文信息

研究背景

1. H₂O₂合成的挑战：从蒽醌法到电化学路线

郑州大学河南先进技术研究院许群课题组报道了利用超临界CO₂调控表面非晶化与氧空位增强CaSnO₃电催化生产H₂O₂。

H₂O₂是广泛应用于消毒、废水处理、化学合成和医疗保健的重要无机化学品。目前商业H₂O₂主要通过多步蒽醌法生产，虽能实现大规模和高浓度生产，但存在流程复杂、设备投资高、有机废物多以及运输安全隐患等问题，因此，开发安全、绿色的H₂O₂生产方法迫在眉睫。

电化学合成H₂O₂因其温和的操作条件、环境友好性和现场生产的可行性而备受关注，主要路径包括2e-氧还原反应（2e-ORR）和2e-水氧化反应（2e-WOR）。2e-ORR在热力学上更为有利，但其涉及气-液-固三相反应，需要使用气体扩散电极和连续O2供应，操作复杂。相比之下，阳极2e-WOR以水为唯一反应物，无需气体参与，提供了一条更为简便的路线。然而，水氧化反应（WOR）在阳极涉及三个竞争的电子转移路径，生成羟基自由基（1e-，E0=2.38 V）、H₂O₂（2e-，E⁰=1.76 V）和氧气（4e-，E⁰=1.23 V），其中，4e-析氧反应（OER）热力学上最为有利，严重限制了H₂O₂的选择性和产率。

2. CaSnO₃：理论预测的2e-WOR明星催化剂

在此背景下，Park等人通过DFT计算结合实验探究发现，CaSnO₃是一种极具前景的2e-WOR电催化剂，其晶面对*OH 中间体具有接近理想的吸附能，理论过电位可低至40-50 mV，法拉第效率高达76%。然而，受限于活性位点不足和导电性差，开发一种绿色、温和、精准的方法来调控CaSnO3的表面结构和缺陷态，对于进一步提升其2e-WOR性能意义重大。

图文解析

1. 结构演化：XRD与Raman确认非晶化

图1的XRD结果显示，SC CO₂处理后，所有样品仍保持正交钙钛矿结构（空间群Pbnm）。但(111)峰（2θ≈21°）表现出显著的非晶化特征，峰强度显著降低、半峰宽大幅展宽。此外，(210)和(004)峰发生系统性低角位移，表明面间距增大，存在拉伸应变，这一位移归因于两个因素：OV的引入削弱了相邻阳离子间的库仑作用，诱导局部晶格松弛和结构膨胀；SC CO₂的高渗透性促进了畸变SnO₆八面体内应力的释放。Raman光谱进一步证实了这一结论，SC CO₂处理后，位于420、578和697 cm^-1的特征拉曼峰消失，它们分别对应Sn-O键的弯曲/伸缩振动和SnO₆八面体的畸变振动，对晶格有序度极为敏感，在非晶化过程中更容易发生振动弛豫而消失。相比之下，FTIR光谱在处理前后无明显差异，说明CaSnO₃钙钛矿骨架保持完整。

图1. (a) 不同CaSnO₃样品的XRD图谱。(b) (c) (210)和(004)衍射峰的放大视图。(d) 不同CaSnO₃样品的拉曼光谱。(e) 不同CaSnO₃样品的FTIR光谱。

2. 微观结构：HRTEM揭示非晶层与晶格演变

图2的HRTEM图像直观展示了SC CO₂处理对原子排列的影响。原始CaSnO₃的晶格间距为0.194 nm和0.253 nm，对应(004)和(210)晶面。经16 MPa处理后，晶格间距增至0.367 nm（从14 MPa的0.362 nm进一步增大），表明拉伸应变增强。但当压力升至18 MPa时，晶格间距反而减小至0.359 nm，这可能与局部非晶化加剧和缺陷复合有关。

图2. 体相与不同压力SC CO2处理后的晶格结构。(a) 原始样品。(b) 16 MPa压力下处理的样品。(c)-(f) HRTEM图像：(c) 原始样品，(d) 14 MPa，(e) 16 MPa，(f) 18 MPa。

3. 缺陷化学：XPS与EPR揭示压力依赖的缺陷演化

图3的XPS系统揭示了SC CO2处理对表面化学态的影响。Ca 2p峰向高结合能位移0.36 eV，表明Ca周围电子云密度降低，归因于OV的引入破坏了晶格电荷平衡。Sn 3d的拟合结果更具说服力：原始样品仅显示Sn⁴⁺峰；SC CO₂处理后，可解卷积为Sn⁴⁺和Sn³⁺两个组分，表明Sn⁴⁺被部分还原为Sn³⁺，这是OV诱导的电荷补偿机制所致。O 1s谱可解卷积为三个特征峰：晶格氧OL（529.4 eV）、氧空位OV（531.1 eV）和吸附氧OA（533.2 eV），OV相对含量随压力呈现非线性变化：从原始样品的37%增至49%（14 MPa），再增至54%（16 MPa），随后降至45%（18 MPa）。这一趋势与Sn3+含量的演化高度一致。

这种非线性变化的原因在于：SC CO₂的高渗透性和强溶剂化能力使其能穿透晶格并破坏Sn-O键，生成OV。16 MPa时，渗透性和反应性达到最佳平衡，空位浓度最高；但当压力进一步升至18 MPa时，两个竞争效应变得显著，较高的外部压力在动力学上抑制了氧的进一步释放，也为空位迁移提供了足够能量，导致空位的转移或湮灭。图3e的EPR谱同样检测到归属于OV（g=2.004）和Sn3+（g=1.976）的特征共振信号，两者呈现相同的压力依赖趋势，与XPS定量结果高度一致。

图3. 不同SC CO₂压力下处理的样品和原始CaSnO₃的XPS和EPR表征。(a) Ca 2p的XPS光谱；(b) Sn 3d的XPS光谱，标明了Sn³⁺的相对含量；(c) O 1s的XPS光谱，标明了OV的相对含量；(d) XPS全谱；(e) EPR光谱，标明了主要的g值。

4. 电化学性能：16 MPa样品的全面优势

图4. 不同SC CO₂压力下制备样品的电催化H₂O₂合成性能表征。(a) LSV曲线。(b) Tafel图；(c) EIS光谱；(d) H₂O₂产率随施加电位的变化；(e) H₂O₂生产的FE随施加电位的变化；(f) 在相对于RHE为2.9 V的恒定电位下，H₂O₂累计产量随时间的变化；(g) 16 MPa样品在相对于RHE为2.9 V下的i-t曲线；

图4的LSV曲线显示，SC CO₂处理后反应起始电位正移且电流密度显著提高。16 MPa样品在3.5 V vs. RHE下达到80.89 mA cm^-2的最高电流密度。观察Tafel斜率图可知，16 MPa压力下样品的Tafel斜率为45.1 mV dec^-1，明显低于 14 MPa（65.9 mV de^c-1）、18 MPa（72.6 mV dec^-1）及未处理样品（89.2 mV dec^-1），说明其动力学性能更优越。EIS结果显示，16 MPa样品的电荷转移电阻最小，半圆直径明显收缩，表明界面电荷转移最为容易。图4d-f展示了不同SC CO₂压力下CaSnO₃样品电催化 2e-WOR制备H₂O₂的性能。数据显示，超临界处理后样品的 H₂O₂ 生成速率均显著高于原始样品，超临界CO₂处理后的CaSnO₃在2.3-3.3 V vs. RHE的测试偏置范围内显示的数据为CaSnO₃原样的2-10倍，且随电位升高呈现先升高后降低的趋势，在2.8-3.0 V vs. RHE区间内达到最高峰值。图4g则展示了在 2.9 V vs. RHE 恒定电位下，不同压力下制得CaSnO₃催化剂的i-t曲线，测试时长为1440 min。

5. 机理阐释：非晶化与OV的协同效应

性能提升的机理如图4h所示，课题组的前期工作已建立了SC CO2诱导非晶化和缺陷形成的机理框架：低压下对应金属-氧键断裂和OV形成；高压下对应剪切应力诱导的原子重排。该研究从催化的角度也体现出此框架的内容，非晶层为催化反应提供更多不饱和配位位点，形成快离子扩散通道，加速界面电荷转移，并提供结构缓冲能力以维持长期稳定性；而OV作为表面活性中心提供丰富反应位点，伴随的Sn⁴⁺→Sn³⁺还原修饰局域电子密度，降低反应过电位，提高了金属氧化物的导电性，促进电荷转移。二者之间存在协同效应：非晶结构促进OV的稳定和暴露，OV进一步增强材料的电子可调性和活性位点密度。

图4. (h) SC CO₂诱导的CaSnO₃表面非晶化和O_V缺陷示意图

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由德国化学会（German Chemical Society, GDCh）出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。