文章概述：

聚合物介电电容器是电动汽车、航空航天及智能电网高端装备的核心组件，但传统聚合物在高场强下受限于铁电滞回损耗大、击穿强度低及本征脆性，难以兼顾高储能密度与优异力学性能。尽管共混、纳米掺杂及静态仿生设计等策略有所改良，却无法解决高电场下界面失配引发的电荷注入与微裂纹扩展等动态失效难题。在这里，我们提出了一种“应变自适应”策略，通过构建仿生“韧带–骨”介电超材料，以环氧官能化PVDF-HFP共聚物为“韧带”动态约束分子链段，以氧化铝包覆钛酸钡纳米核（Al₂O₃@BaTiO₃，AO@BT）为“骨”单元缓冲应力并构筑深能级陷阱，实现了材料在分子–纳米–介观尺度的动态协同响应。实验与模拟表明，该结构可有效迟滞电树枝演化并抑制漏电流，在600 MV m^-1场强下实现26.1 J cm^-3的超高储能密度。相关成果在国际著名期刊Advanced Science上发表题为“Strain-Adaptive Dielectric Metamaterials via Bioinspired ‘Ligament-Bone’ Architecture for Ultrahigh-Energy Capacitive Storage”的研究文章，第一作者是宁夏大学王健副教授，通讯作者是南京工业大学朱宁教授、胡欣教授。

图文导读：

图1.仿生“韧带-骨”架构应变自适应策略设计思路示意图

当前介电复合材料的核心短板在于“软-硬相界面弱结合”，高场下极易发生界面滑移、电荷富集，最终导致微裂纹扩展与击穿失效。从多尺度表征层面系统验证了“韧带-骨”分级结构的成功构筑及其力学强化机制。透射电镜（TEM）图像清晰显示Al₂O₃@BT纳米颗粒呈现均匀的核壳结构，元素映射结果进一步证实各组分分布均匀、无团聚现象。傅里叶变换红外光谱（FTIR）在1732cm^-1处观测到明显的酯羰基伸缩振动峰，同时出现特征环氧基团吸收峰，结合X射线衍射（XRD）显示的结晶度从纯PVDF-HFP的42%降至28%、晶粒尺寸显著细化，直接证实了GMA已成功接枝到PVDF-HFP分子链上，形成PVHG共聚物。关键的溶剂溶胀实验也证明PGMA侧链既通过偶极-偶极作用与PVDF基体缠结，又通过环氧-胺反应与AO壳层形成共价锚定，构建了梯度耗散的多重互锁网络。这种结构直接转化为优异的力学性能：动态热机械分析（DMA）显示复合膜在全温度区间的存储模量显著提升，区别于传统复合电介质的静态界面设计，这种仿生“韧带-骨”架构应变自适应结果可在高电场下通过分子链段变化耗散局部应变，为耐受高场下的机电耦合应力、实现应变自适应响应提供了坚实保障。

图2."韧带-骨”架构复合材料组成结构及铁电畴变化

介电性能的优化是储能提升的前提，但传统纳米复合电介质长期受困于“高介电填料引入必伴随损耗上升、击穿强度下降”的矛盾，其核心原因在于填料-基体界面极化失配、载流子注入失控。PVHG共聚物因PGMA的低介电稀释效应，介电常数从纯PVDF-HFP的12.9降至10.4（1kHz），介电损耗也从0.027降至0.025；引入高介电常数BaTiO?填料后，复合体系介电常数提升至15.6，但共价连接的AO壳层通过消除界面极化失配，将全温区介电损耗压低至0.022。纯PVDF的击穿强度仅290MV m^-1，PGMA分子韧带的动态链段约束可将数值提升至321MV m^-1，BT填料的电荷散射效应进一步将其推高至448MV m^-1，而AO壳层的深陷阱效应与共价界面的协同作用，最终使PVHG-AO@BT的击穿强度达到625MV m^-1，较纯PVDF提升133%。Arrhenius拟合结果显示载流子输运势垒显著升高，结合J-E曲线拟合得到的载流子hopping距离增大，证实AO宽禁带壳层与环氧-胺键合界面共同构建了“体相深陷阱+界面势垒”的双重载流子阻断机制。这种“介电调控-击穿强化-漏电流抑制”的协同效应，彻底打破了传统电介质“高极化-高损耗-低击穿”的权衡困境，为后续26.1J·cm^-3的超高储能密度实现奠定了核心基础。

图3. 复合电介质漏电流、陷阱、电荷传输机制分析

从陷阱调控与载流子输运机制层面，揭示了“韧带-骨”结构实现超高击穿强度的本质原因。热刺激去极化电流（TSDC）测试显示，PVHG-AO@BT复合膜在-25°C附近出现玻璃化转变特征峰的同时，在更高温度区间涌现出主导性的深陷阱峰，经计算其陷阱能级深达1.24 eV，远高于纯PVDF及PVHG体系，对应的捕获电荷量高达601 nC。DFT计算进一步从电子结构层面给出微观解释：PGMA的引入及环氧-胺开环反应使聚合物基体带隙拓宽，导带底与价带顶发生显著偏移；而宽禁带的AO壳层经共价键合后，在聚合物与BT核之间构筑起高达2.8 eV的界面势垒，配合表面富集的静电势，形成“体相深陷阱-界面高势垒”的双重载流子阻断体系。分形击穿模拟直观呈现了该结构的防护效果：纯PVDF中电树枝呈放射状快速蔓延，而复合膜中电树枝生长被AO壳层与BT核反复阻挡，路径曲折度大幅提升，德拜长度增加，载流子被多重界面陷阱有效局域。这种由共价界面诱导的深陷阱工程，从动力学上迟滞了击穿路径的演化，为高场绝缘提供了全新机制。

下图展示了“韧带-骨”架构带来的颠覆性储能表现与服役可靠性。D-E回线测试显示，得益于PGMA分子韧带对剩余极化的抑制（Pr从7.2 μC cm^-2降至2.5 μC cm^-2）与AO@BT填料对最大极化的提升，复合膜呈现出典型的高储能密度“细腰状”弛豫铁电行为。在600 MV m^-1场强下，其放电储能密度高达26.1 J cm^-3，是纯PVDF-HFP的6倍、商用BOPP的13倍，具有显著提升的储能性能。复合膜充电时间仅需10.1 μs，优于BOPP的12.8 μs，满足高频脉冲功率需求。此外，在200 MV m^-1下循环5000次后，Ud与η保持率超过99%；500 MV m^-1严苛条件下循环2000次，性能波动小于5%。这种超强抗疲劳特性源于环氧-胺键合的“韧带”网络可通过可逆构象变化动态耗散机电应力，有效抑制了高场下的微裂纹萌生与扩展。综合性能图直观表明，该工作实现了储能密度、效率与机械模量的协同提升。

图4.储能性能及其电性能分析

本研究突破聚合物介电储能“高密度-高效率-强韧性”难以兼得的长期瓶颈，提出一种仿生“韧带-骨”应变自适应超材料设计思路。通过环氧官能化PVDF-HFP分子“韧带”动态约束铁电损耗，氨基化AO@BT“骨”单元协同缓冲应力与构筑深陷阱，在多尺度实现高场下的动态结构重构，为极端工况电介质开发提供了新的思路。

论文信息：

Strain-Adaptive Dielectric Metamaterials via Bioinspired ‘Ligament-Bone’ Architecture for Ultrahigh-Energy Capacitive Storage

Jian Wang, Xinyu Wang, Jiabao Wang, Biyun Peng, Yifei Zhang, Ning Zhu*, Xin Hu*

Advanced Science

DOI:10.1002/advs.76253

原文链接：

https://doi.org/10.1002/advs.76253

期刊介绍：

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