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研究背景

金属卤化物钙钛矿因其可调的带隙、窄带发射、优异色纯度、高光致发光量子产率（PLQY）以及兼容低成本规模化制备等特性，已成为一类极具前景的光电材料，在下一代显示、照明和集成光子技术中备受关注。其中，高效且光谱稳定的蓝光钙钛矿材料对于实现全色显示和高色域不可或缺。然而，要实现富氯或混合卤素（Cl/Br）蓝光钙钛矿的稳定高效发光，仍是该领域的长期难题。高密度的卤素空位增加了非辐射复合，降低了PLQY，而卤化物溶解度的差异则促进了卤素不均匀性和相偏析，损害了光谱稳定性。此外，蓝光钙钛矿由于离子迁移、湿敏性和光致退化，环境耐久性较差，限制了其实际应用。为应对上述挑战，研究人员已探索了多种策略，包括组分工程、表面配体优化、物理封装和化学锚定等，取得了一定进展。近年来，大环分子（如金属有机框架、冠醚和环糊精）作为主体分子，通过主-客体相互作用在钙钛矿体系中展现出独特的优势，可实现量子限域效应、结晶过程调控、表面缺陷钝化、表面保护以及重金属铅离子固定等功能，为稳定钙钛矿材料开辟了新途径。

除了发光应用外，钙钛矿的高光学响应和光催化活性使其成为水环境中荧光传感和有机污染物光催化降解的有前景候选材料。对于痕量浓度的荧光检测，钙钛矿需在光谱区域表现出稳定、强的发射，以最小化水拉曼散射和天然有机物的干扰。对于光催化降解，还需具备合适的能带结构，在光照下产生高活性物种以断裂稳定化学键。全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类突出的水环境有机污染物，其中最具代表性的为全氟辛酸（PFOA），这类污染物因其极端化学稳定性而导致长期累积，对生态系统和人类健康构成显著风险。现有检测和去除技术受限于高成本、能耗密集以及环境相关浓度下灵敏度不足。将吸附和光催化降解功能集成到单一材料平台中可实现更高效的痕量PFOA捕获和降解，但这一途径鲜有探索。

研究要点

中山大学吴武强课题组报道了一种超分子主体工程策略，利用季铵氯化物官能化的阳离子β-环糊精（C-βCD）来稳定Cs4PbBr6-CsPbBr3异质结构钙钛矿，将大环分子的主-客体协同稳定效应与异质结构的原位钝化和保护优势相结合。该环糊精主体同时充当氯储库、缺陷钝化剂和超分子稳定剂，通过强主-客体相互作用实现均质卤素掺入，有效抑制了卤素偏析和非辐射复合。研究通过一步静电纺丝法制备了大面积、便携式蓝色发射钙钛矿发光膜（PLM），实现了覆盖整个蓝光区域（426–516 nm）的可调发射、<21 nm的半峰宽、高达99.9%的PLQY，以及在水、热和辐照下的卓越稳定性。所得钙钛矿发光膜在水浸泡（626小时后保持93.3%初始PL强度）和环境下（PLQY半衰期27457小时）展现出卓越的稳定性。

该研究进一步基于蓝光PLM实现了多功能操作，包括可折叠显示、白光发光二极管，双光子发光以及首次展示的荧光检测和可见光驱动全氟污染物降解应用。便携PLM“试纸”可在20–500 μg/L范围内高灵敏检测PFOA。同一PLM在可见光下13小时内实现90.8%的PFOA降解，通过C-βCD辅助预吸附和以·OH自由基氧化为主的钙钛矿纳米晶辅助光催化机制实现。PLM的成本效益、可生物降解性和酶降解后可忽略不计的铅泄露强调了其在水生环境中可持续监测和修复PFAS的潜力。

图文解读

图1. CPB@C-βCD PLM的静电纺丝制备过程、形貌、元素分布、晶相和发光特性。(a) PLM制备过程示意图，(b) 紫外光照射下所制备的大面积PLM。(c) CPB@C-βCD纤维的低倍SEM图像。(d) 单个CPB@C-βCD纤维的背散射SEM图像。(e) 裸露CPB@C-βCD纳米晶的TEM元素分布图。(f) 不同C-βCD浓度制备的CPB@C-βCD PLM和Cs₄PbBr₆粉末的XRD图谱，同时提供了六方Cs₄PbBr₆晶体的标准衍射数据。(g) 不同C-βCD浓度制备的CPB@C-βCD PLM的PL光谱。

图2. PLM的化学相互作用和发光性能。(a) C-βCD的分子结构。(b) C-βCD和(c) CPB@C-βCD的¹H NMR谱。(d) CPB异质结构和CPB@C-βCD纳米纤维化学相互作用的示意图，以及C-βCD的多重功能。(e) 优化CPB@C-βCD PLM的最佳PLQY。(f) CPB@C-βCD PLM在长期水浸下的光谱稳定性。(g) PLM在水浸前后的照片及紫外光照射下的照片。CPB@C-βCD PLM在(h)酸溶液（pH=1）浸泡、(i)高温高湿（85°C, 85% RH）和(j)激光照射（405 nm激光，5 W）下的PL稳定性。

图3. CPB和CPB@C-βCD样品的载流子动力学。 (a) CPB和(b) CPB@C-βCD在340 nm激发下不同延迟时间的飞秒瞬态吸收光谱的二维伪彩等高线图。(c) CPB和CPB@C-βCD在GSB峰值探测波长处的归一化动力学轨迹及拟合曲线。(d) CPB和(e) CPB@C-βCD在不同延迟时间的相应fs-TA谱。(f) CPB和CPB@C-βCD的时间分辨PL衰减曲线。(g) CPB和(h) CPB@C-βCD的变温PL二位伪彩色图。(i) CPB及CPB@C-βCD的Arrhenius图。

图4. CPB@C-βCD PLM在可折叠照明、图案化显示、WLED及其双光子激发荧光性能方面的发光应用。(a) 花形蓝光发射CPB@C-βCD PLM的演示。(b) CPB@C-βCD PLM的10 cm×10 cm图案化荧光显示。(c) 用CPB@C-βCD复合材料制备的白光LED的1931 CIE色度坐标。(d) CPB@C-βCD纤维在明场模式、405 nm激发和700 nm激发下的CLSM图像。(e) CPB@C-βCD纤维在不同近红外波长激发下的CLSM图像。(f) 2PEF强度对数与输入激光功率对数的函数关系。单个(g) CPB和(h) CPB@C-βCD纤维在800 nm激发下的2PEF寿命分布图。

图5. 可生物降解CPB@C-βCD PLM在PFOA荧光检测和光催化降解中的应用。(a) 可生物降解CPB@C-βCD PLM实现PFOA荧光检测和光催化降解一体化的演示（步骤4描绘了光催化过程中PFOA的可能降解途径）。(b) PFOA吸附后CPB@C-βCD纤维的SEM元素分布图。(c) CPB@C-βCD PLM浸泡在不同PFOA浓度水溶液中的PL光谱。(d) 1/I0与PFOA浓度的关系图及线性拟合曲线（I0和I分别为CPB@C-βCD PLM与不同浓度PFOA相互作用前后的荧光强度）。(e) PFOA、CPB+PFOA和CPB@C-βCD+PFOA的FTIR光谱。(f) 不同膜在可见光触发下PFOA的光催化降解（c?和c分别代表降解前后的PFOA浓度）。(g) CPB@C-βCD PLM与先前报道的其他先进发光材料在关键指标上的雷达图对比。

研究结论

本工作报道了一种利用C-βCD稳定Cs₄PbBr₆-CsPbBr₃异质结构钙钛矿的超分子主体工程策略。C-βCD同时充当氯储库、缺陷钝化剂和超分子稳定剂，通过强主-客体相互作用调控钙钛矿界面的卤素交换，实现均质卤素分布，同时抑制相偏析和非辐射复合。所得超分子钙钛矿材料具有可调谐蓝光发射、优异色纯度和达99.9%的PLQY，以及优异的水和环境应力耐受性。将超分子钙钛矿集成到多孔膜中可实现多功能操作，包括可折叠显示、白光LED，以及首次展示的荧光检测和可见光驱动PFOA降解应用。这些结果突显了超分子主-客体化学作为稳定混合卤素钙钛矿和构筑耐用发光材料的强大分子策略。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由德国化学会（German Chemical Society, GDCh）出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。