研究背景

石墨相氮化碳 (g-C₃N₄) 作为无金属共轭二维高分子半导体，具备可调电子结构、化学稳定、低成本等优势，在光催化、复合膜、宏观有序组装领域极具应用潜力。但块体氮化碳片层间存在强 π-π 堆叠与氢键协同束缚，层间耦合作用极强，常规液相剥离、热剥离、机械剥离工艺普遍存在产率低、片层缺陷多、条件苛刻等痛点，难以大规模制备高结晶、大长径比超薄氮化碳纳米片，也极大限制其二维本征性能发挥。现有方法始终难以兼顾剥离效率、片层结构完整性与温和制备条件。

成果简介

清华大学深圳国际研究生院丘陵课题组报道一种三氟甲磺酸(TfOH)介导的质子化层间解耦策略可在室温常压下快速实现块体 g-C₃N₄无损剥离剥离产能高达 200 mg mL^-1 h^-1，较传统溶剂剥离提升两个数量级。借助高质量超薄纳米片体系，该工作首次清晰证实纯氮化碳本体存在溶致液晶相，并系统阐明从各向同性→双相→向列相的液晶转变规律；剥离后纳米片比表面积大幅提升，光催化产过氧化氢活性较块体提升 50 倍以上。

图文导读

【图 1 TfOH 质子化剥离流程与性能对比】

图1 剥离示意图 (a) 三氟甲磺酸介导质子化剥离策略原理示意图；(b) 室温条件下，石墨相氮化碳在不同溶剂中的光学照片；(c) 扫描电镜图：上图为块体石墨相氮化碳，下图为氮化碳纳米片；(d) 本工作剥离产能与其他溶剂剥离方法对比

【图 2 氮化碳溶致液晶相行为表征】

图2 溶致石墨相氮化碳液晶及其相转变行为 (a) 室温下，不同浓度石墨相氮化碳 / 三氟甲磺酸分散液的光学照片；(b) 正交偏振片下，氮化碳分散液摇晃产生的流动诱导双折射现象；左：静置状态，右：摇晃后。二维氮化碳液晶的光学照片与偏光光学照片（光源为标准白光 LED）；(c) 不同浓度二维氮化碳液晶的偏光显微镜（POM）图，插图示意纳米片从各向同性相至向列相的排布演变；(d) 二维氮化碳的原子力显微镜图 (e,f) 氮化碳纳米片的横向尺寸分布、厚度分布(g)氮化碳分散液的丁达尔效应实拍图 (h) 氮化碳向列相液晶对应的光学照片

【图 3 块体与纳米片结构表征对比】

图3 FT-IR、TEM、XRD、XPS、热重表征结构与形貌表征 (a) 块体石墨相氮化碳与氮化碳纳米片的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱；(b) 块体石墨相氮化碳与氮化碳纳米片的红外光谱局部放大图；(c、d) 氮化碳纳米片的透射电镜（TEM）图像；(e) 块体石墨相氮化碳与氮化碳纳米片的 X 射线衍射（XRD）谱图；(f) 碳 1s（C 1s）高分辨 X 射线光电子能谱（XPS）；(g) 氮 1s（N 1s）高分辨 X 射线光电子能谱（XPS）；(h) 块体石墨相氮化碳与氮化碳纳米片的热重（TG）曲线

【图 4 光电与光催化性能测试】

图4 氮化碳纳米片的理化性能与应用潜力 (a) 块体石墨相氮化碳与氮化碳纳米片的固体紫外 - 可见吸收光谱; (b) 块体石墨相氮化碳与氮化碳纳米片的光致发光光谱（激发波长 370 nm）;(c) 块体石墨相氮化碳与氮化碳纳米片的光催化性能测试（; (d) 块体石墨相氮化碳与氮化碳纳米片体系中过氧化氢生成速率常数Kf、分解速率常数Kd对比；(e) 块体石墨相氮化碳与氮化碳纳米片的电子顺磁共振（EPR）信号谱图; (f) 光催化循环稳定性测试。

【图 5 DFT 与中间体谱学揭示剥离机理】

图5 三氟甲磺酸剥离氮化碳的机理探究 (a) 剥离过程质子化作用机理示意图; (b) 石墨相氮化碳分子结构的静电势（ESP）分布图; (c) 三氟甲磺酸分子在氮化碳表面的最优稳定吸附构型;(d) 不同溶剂与氮化碳之间对应的吸附能对比; (e) 块体氮化碳与质子化中间体的固体 13C 核磁共振（ssNMR）谱图; (f) 块体氮化碳与质子化中间体的 N 1s 高分辨 X 射线光电子能谱;(g) 块体氮化碳与质子化中间体的傅里叶变换红外光谱;(h) 块体氮化碳与质子化中间体的 X 射线衍射谱图

研究总结

该工作建立质子化调控层间作用的新策略，实现了层状氮化碳高分子的快速结构保持型剥离，在温和条件下无损、超快速剥离层状氮化碳高分子;依托高规整纳米片澄清其本征溶致液晶自组装机制，同时大幅提升光催化活性。为二维高分子的规模化液相加工、宏观有序组装、功能复合提供全新通用思路，拓展氮化碳在光催化、聚合物复合膜、有序功能材料领域应用。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由德国化学会（German Chemical Society, GDCh）出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。