研究背景：

自然界中的光合作用依赖于光系统II中精密的捕光复合物（LHC），能够高效捕获太阳能并进行定向的电荷分离，进而在析氧复合物（OEC）处实现多电子累积以驱动水氧化反应。受此启发，具有优异化学稳定性和宽可见光吸收范围的有机半导体—苝酰亚胺（PDI）聚合物，作为光电化学（PEC）分解水的光阳极材料受到了广泛关注。然而，常规PDI材料由于严重的光生电荷复合、短激子扩散长度以及难以实现高效的多电子累积，极大地限制了其光电转化效率。通过分子偶极工程引入强内建电场（BIEF），有望引导超快定向电荷分离并加速多电子富集，从而突破水氧化反应的动力学瓶颈。

文章概述：

近日，汕头大学化学系简经鑫副教授、佟庆笑教授课题组与北京邮电大学理学院匡卓然教授课题组联合报道了一种偶极调控内建电场促进超快电荷分离的树状苝酰亚胺（PDI）聚合物，用于高效光电催化分解水。研究团队通过在芳香链连接体（吡啶、嘧啶和1,3,5-三嗪）中精细调节氮原子含量，成功构筑了具备大分子偶极矩的树状聚合物材料。其中，基于吡啶连接的树状聚合物（C5N1-PDI）展现出极强的内建电场以及亚皮秒级的超快空间电荷分离动力学，在1.23 V vs. RHE下实现了高达68.7 µA cm^-2的光电流密度，比对照组提升了3.42-229倍。该工作不仅加深了对分子级偶极排布影响多电子累积机制的理解，更为高性能有机光电极的设计建立了清晰的“结构-动力学”关联策略。

图文导读：

Figure 1. (a) Synthetic strategy (a) and solid-state ¹³C NMR spectra (b) of C₅N₁-PDI, C₄N₂-PDI, and C₃N₃-PDI polymers. (c) Calculated surface electrostatic potential (ESP) energies of key N and O atoms in the DFT-optimized structures of C₅N₁-PDI, C₄N₂-PDI, C₃N₃-PDI and C6-PDI. (d) Spatial distributions of HOMO and LUMO orbitals and corresponding energy level diagrams

研究团队利用PDI作为核心构筑基块，分别与2,4,6-三溴吡啶、2,4,6-三氯嘧啶及三聚氯氰通过共价缩合反应，成功合成了三种具备不同氮原子含量的树状PDI聚合物（C₅N₁-PDI, C₄N₂-PDI, and C₃N₃-PDI），其结构通过固体核磁共振（¹³C NMR）和红外光谱（FTIR）得到了有力证实。密度泛函理论（DFT）计算表明，由于吡啶环上N原子具有极低的表面静电势（ESP = -27.07 Hartree），使得C₅N₁-PDI表现出显著增强的分子偶极矩（3.12 D），远超高度对称的C₃N₃-PDI 。同时，C₅N₁-PDI的前线轨道分布表现出清晰的空间分离（HOMO与LUMO分布在不同的PDI支链上），可提供独特的双向定向激发转移路径，在理论上赋予了其优异的空间电荷分离与能量汇聚能力。

Figure 2. (a) High-resolution XRD patterns of ₅N₁-PDI, C₄N₂-PDI, C₃N₃-PDI and SA-PDA, indicating crystalline order and π–π stacking distances. (b) Pore size distributions derived from BET measurements. (c) Schematic illustration of molecular stacking modes, defining face-to-face (dAA) and cross-stacking (dAB) interlayer distances and intrinsic cavity sizes. (d) UV-Vis absorption spectra of C₅N₁-PDI, C₄N₂-PDI, and C₃N₃-PDI, overlaid with the AM 1.5G solar spectrum, demonstrating wide visible-light harvesting. (e) XPS valence band spectra and (f) constructed energy level diagrams of C₅N₁-PDI, C₄N₂-PDI, and C₃N₃-PDI, showing suitable band alignment for water oxidation

高分辨X射线衍射（HRXRD）和氮气吸脱附测试表明，强分子偶极矩引发的紧密堆积使聚合物内部具有更短的π-π层间距，从而有利于光生载流子的传导。其中，C₅N₁-PDI纳米球的比表面积显著增大（77.37 m² g^-1），为其提供了丰富的催化活性位点和优异的传质通道。紫外-可见吸收光谱显示，三种材料均具备覆盖400–800 nm的强可见光捕获能力，且C₅N₁-PDI表现出最明显的吸收边红移。结合XPS价带谱以及还原电位分析构建的能级图清晰表明，这些聚合物的价带位置在热力学上完全满足驱动复杂的析氧反应（OER）的要求。

Figure 3. (a) Photographs of flexible carbon cloth and planar ITO electrodes coated with C₅N₁-PDI ploymer, and the schematic setup for PEC testing under simulated sunlight. (b) LSV curves under chopped AM 1.5G illumination, in 0.5 M Na₂SO₄ solution (pH 6.8), at a scan rate of 10 mV s^-1. (c) Chronoamperometric (i–t) responses at 1.23 V vs. RHE under chopped light. (d) Long-term stability over 360 minutes of continuous operation; Faradaic efficiency for O₂ evolution was quantified by gas chromatography. (e) IPCE spectra correlated with the absorption profile of C₅N₁-PDI. (f) Field test of the C₅N₁-PDI/ITO photoanode under natural sunlight for artificial photosynthesis, with inset showing the photocurrent in a two-electrode configuration at 1.2 V bias

研究人员将所得PDI聚合物组装成工作电极，在模拟太阳光下系统评估了其PEC分解水性能。i-t曲线显示，C₅N₁-PDI光阳极具有极高且稳定的PEC活性，在1.23 V vs. RHE下的光电流密度达到了68.7 µA cm^-2，相比于C₄N₂-PDI和C₃N₃-PDI分别大幅提升了3.42倍和7.16倍。此外，该光阳极在长达360分钟的连续光照测试中展现出优异的稳定性和高放氧法拉第效率，其在自然太阳光下的现场实测也进一步证实了其潜在的实际应用价值。

Figure 4. KPFM images and quantifield surface potentials of C₅N₁-PDI (a), C₃N₃-PDI (b) and C₃N₃-PDI (c). Comparison of their surface potential (d), Zeta potential (e), steady-state surface photovoltage (f), and calculated surface charge density under illumination (g). Collectively, these data corroborate the strongest built-in electric field in C₅N₁-PDI

为了揭示光电转化效率实现飞跃的微观机制，研究团队借助开尔文探针力显微镜（KPFM）对三种聚合物进行了微观表面电势成像 。结果表明，纳米片状的C₅N₁-PDI具有最高的平均表面电势（41.62 ± 1.96 mV），是C₃N₃-PDI和C₃N₃-PDI的3,32倍和7.84倍，并通过表面光电压和光电流密度测试直接证明了强偶极矩引发了强大的内建电场。

Figure 5. Ultrafast transient absorption (TA) spectroscopy reveals charge separation and multi-electron accumulation dynamics. (a, d) 2D pseudocolor plots of fs-TA spectra for C₅N₁-PDI in (a) DMF and (d) DMF:H₂O. (b, e) Corresponding temporal spectral evolution. (c, f) Evolution-associated difference spectra (EADS) from global analysis. (g) Time evolution of ns-TA spectra and (h) corresponding EADS in DMF:H?O, highlighting the decay of the two-electron accumulated state (PDI^2-). (i) Schematic diagram of transitions among ground state (S0), excited state (S1), and charged states, illustrating the kinetic pathway for efficient photoelectric conversion

研究团队进一步采用超快飞秒（fs-TA）和纳秒瞬态吸收（ns-TA）光谱深度剖析了激子动力学行为。在480 nm光激发后，瞬态光谱在亚皮秒（0.33 ps）内即迅速产生典型的苝酰亚胺自由基负离子（PDI-）激发态吸收特征，揭示了相邻PDI单元间极其快速的分子内电荷转移过程 。更引人注目的是，随着时间延迟，光谱在10 ps后进一步演化出PDI^2-的特征吸收带，通过全局目标拟合证实该二电子富集电荷分离态是以2.11 ps的时间常数超快生成的 。这种在单分子水平上实现超快且多步的电子累积与富集能力，为克服四电子水放氧反应的动力学瓶颈提供了源源不断的能量和反应动力支持。

结论：

该研究成功通过分子偶极工程，在树状PDI聚合物中构筑了强内建电场，首次在单分子层面上证实了由强偶极矩驱动的亚皮秒级超快定向电荷分离与独特的双电子积累机制。这一策略不仅使光阳极在1.23 V vs. RHE下的光电流密度达到了突破性的68.7 µA cm^-2，克服了常规PDI材料在光电催化分解水中激子复合严重、动力学缓慢的瓶颈，更为关键的是，它清晰地阐明了“分子结构-超快激子动力学”之间的机制。这种利用分子结构精细调控分子极性以加速多电子富集的创新思路，为未来开发高活性、长寿命的人工光合系统提供了参考。

该研究由国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金等资助完成。感谢所有合作单位的支持。

论文信息：

Dipole-Manipulated Built-in Electric Field Enables Ultrafast Charge Separation in Perylene Diimide Polymers for Photoelectrochemical Water Splitting

Ying-Xin Qiao, Zicong Situ, Yi-Jing Chen, Shuo-Xiang Liu, Jing-Lan Zhang, Xingqing Li, Luo-Han Xie, Si-Hang Xie, Qing-Xiao Tong,* Andong Xia, Zhuoran Kuang* and Jing-Xin Jian*

Advanced Science

DOI:10.1002/advs.75610

原文链接：

https://doi.org/10.1002/advs.75610

期刊介绍：

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