论文标题：Synergetic catalysis between ZnZrO_x and silanol nest-enriched silicalite-1 in CO₂ hydrogenation coupled with toluene alkylation

期刊：ENGINEERING Chemical Engineering

作者：Yuhang Guo, Weichao Qin, Ruiwen Cao, Linfeng Zhang, Tingjun Fu, Zhong Li

发表时间：24 Apr 2026

DOI：10.1007/s11705-026-2674-2

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文章信息

Yuhang Guo, Weichao Qin, Ruiwen Cao, Linfeng Zhang, Tingjun Fu, Zhong Li. Synergetic catalysis between ZnZrO_x and silanol nest-enriched silicalite-1 in CO₂ hydrogenation coupled with toluene alkylation. ENG. Chem. Eng., 2026, 20(7): 55

DOI:10.1007/s11705-026-2674-2

https://journal.hep.com.cn/fcse/EN/10.1007/s11705-026-2674-2

文章导读

二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化是温室气体资源化利用与高附加值对二甲苯（PX）合成的重要潜在路线，但传统ZSM-5分子筛中强布朗斯特酸位点极易诱发严重的脱烷基化和二甲苯异构化等副反应，制约了目标产物选择性的提升。针对此难题，太原理工大学李忠团队付廷俊教授等人在ENG. Chem. Eng.发表论文，采用富硅醇巢Silicalite-1分子筛（AS-1）作为烷基化催化剂，该材料酸度适中，可有效抑制副反应。与常规ZSM-5相比，该体系使苯选择性由6.04%降至0.5%，PX选择性由23.6%提升至33%，有效抑制了脱烷基与深度烷基化反应，优化了产物分布。通过外延生长法在AS-1表面构筑Silicalite-1壳层，钝化分子筛外表面活性位点，进一步强化择形效应，对二甲苯选择性从36.2%提升至44.4%。优化两组分空间分布以构建紧密接触界面，促进甲醇中间体转化，甲苯转化率提升至16.3%。采用沉积-沉淀法将ZnZrO_x负载于包覆Silicalite-1的AS-1表面，构建的紧密接触界面缩短了甲醇中间体的传质距离，利用增强的“拉动效应”加速了中间体原位消耗，CO₂和甲苯转化率分别可达9.5%和15.0%，同时S-1壳层有效缓解了高温下Zn物种向分子筛酸性位点的迁移，维持了催化性能的稳定。针对AS-1微孔结构存在大分子传质受限的问题，采用六氟硅酸铵（AHFS）对分子筛进行化学刻蚀造孔，显著缓解了传质限制，将甲苯转化率进一步提高至20.9%。该工作为高效烷基化催化剂的设计制备与性能优化提供了理论支撑和实验依据。

文章亮点

氢键弱酸性驱动烷基化催化，有效抑制副反应

选用富硅醇巢 Silicalite-1（AS-1）替代传统 ZSM-5作为烷基化催化剂，依托其温和酸性，显著抑制了脱烷基和深度烷基化等副反应，使苯选择性从 6.04% 降至 0.5%，有效提升了PX选择性。结合原位红外和失活相关表征，阐明了弱酸性对中间体吸附与转化的调控机制，从根本上抑制了芳烃深度缩合与最终积碳的生成。

催化剂结构多级优化，逐步提升催化活性与选择性

一方面通过AHFS改性构建介孔结构，有效缓解了大分子在微孔内的扩散限制，将甲苯转化率最高提升至 20.9%；另一方面外延生长 Silicalite-1 纯硅壳层钝化外表面酸性位点，有效抑制了PX异构化，显著强化了孔道择形性能。同时优化两组分配比、粒径与空间亲密度（装填方式），紧密的界面接触大幅缩短了甲醇中间体的物理传质距离，加速了其在酸性位点上的原位消耗，实现了组分协同催化效应的最大化。

负载型核壳催化结构，兼顾转化效率与运行稳定性

采用沉积-沉淀法制备负载型核壳催化剂，在提升金属氧化物分散度的同时，通过强化“拉动效应”促进了二氧化碳加氢进程，使二氧化碳转化率由 5.9% 提升至 9.5%，最优工况下PX选择性达 42.7%，低压环境下进一步提升至 57.5%。此外，S-1 壳层有效缓解了高温下锌物种向微孔内的迁移，使催化剂连续运行 48 h 仍维持优异的活性与产物选择性，催化体系表现出良好的抗金属迁移和酸毒化能力。

亮图解读

图4 揭示了空间亲密度与酸性环境对串联反应路径的调控规律。适度减小分子筛粒径可强化拉动效应以提升转化率，而双组分过近接触则会引发Zn迁移毒化及深度副反应。通过与ZSM-5对比直观证实了AS-1弱酸性在抑制脱烷基与异构化副反应、定向调控产物分布中的特定优势。

图7 揭示了AHFS化学刻蚀对分子筛传质与催化性能的强化作用。通过表面选择性刻蚀构筑介孔结构，有效改善了传质效率，促进了甲苯扩散，将甲苯转化率由原粉AS-1的 15.2% 提升至 20.9%。

图9 探究了负载型核壳催化剂（ZZO/AS-1@S-1）负载比对串联反应的构效关系及低压强化效果。通过优化组分比例有效缩短了组分间的扩散路径，依托紧密界面强化的拉动效应实现了活性的全面提升。此外，S-1壳层显著缓解了Zn物种的对分子筛的迁移毒化，且低压工况进一步缓解体系的热力学与传质限制，将PX选择性提升至57.5%。

作者简介

第一作者：郭宇航，太原理工大学2023级硕士研究生，主要研究方向为CO₂化学转化。

通讯作者：付廷俊，太原理工大学教授，博士生导师。主要从事碳一分子催化转化制高端化学品研究。主持国家自然科学基金项目3项、省回国科教创新资助重点项目1项；作为骨干参与国家重点基金、国家重点研发计划子课题和国家面上基金等6项。在ACS Catal.、 Appl.Catal. B Environ. Energ.、Chem. Eng. Sci.、ACS. Sustainable. Chem. Eng.和 Small等高水平期刊发表 SCI 论文 60余篇，授权/申请国家发明专利20余项。出版专著《煤基含氧燃料》，列入化学工业出版社煤炭清洁转化技术丛书。获山西省自然科学一等奖，并获山西省“三晋英才”青年拔尖人才（2024）和青年优秀人才（2018）称号。

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