论文信息

研究背景

煤焦油是煤炭热解副产物，含有丰富酚类组分，可作为制备酚醛树脂的优质前驱体。但传统煤焦油酚类分离工艺步骤繁杂，且会生成大量含酚废水，制约煤焦油的高值转化。低共熔溶剂（DES）凭借绿色、结构可调控等优势，在萃取分离领域具备应用前景；但现有研究较多关注DES回收，仍需大量有机溶剂完成反萃取，提升了工艺复杂度与生产成本，削弱了DES体系的绿色特性。为此，构建绿色高效的煤焦油高值化利用路径具有重要研究价值。

文章概述

近日，新疆大学吴冬玲课题组提出一种一体化转化策略，实现煤焦油酚类组分的高效资源化利用，并成功将其制备为锌离子混合电容器（ZIHCs）用高性能富缺陷多孔碳。该研究采用醛基功能化DES，依托强氢键相互作用高效萃取煤焦油中的酚类物质，萃取效率可达94.73%。该方法突破了传统工艺弊端，酚富集萃取相无需反萃取处理与额外醛源补充，仅通过简单pH调控即可实现原位聚合，可控构筑不同结构的酚醛树脂前驱体。研究证实，碱性条件下构建的富氧三维网络前驱体，可在碳化过程中有效抑制芳香环堆积，最终制备出高缺陷多孔碳材料。此外，利用该酚类萃取相进一步构筑高导电凝胶电解质，匹配自制多孔碳电极组装的ZIHCs，兼具优异的能量密度与长循环稳定性。该工作明确了前驱体微观结构、碳缺陷构型与电化学储能性能的构效关系，为煤焦油绿色、高效高值化利用提供了全新的技术思路。

图文导读

针对煤焦油酚类组分的绿色高效高值化利用需求，本文设计了一种由吡咯-2-甲醛（P2y）与3-氨基丙醇（3-AP）构筑的多功能DES。其强氢键作用实现酚类组分的高效、高选择性萃取；同时，体系中的P2y自带醛基活性位点，可直接与萃取酚类发生聚合反应，无需酚类分离提纯、外源甲醛添加及有毒有机溶剂反萃取流程，大幅简化工艺、提升绿色性。此外，通过调控聚合体系pH，可调控酚醛树脂前驱体的分子构型，最终实现对衍生碳材料缺陷密度与孔隙结构的可控构筑。

3.1 煤焦油酚的高效萃取与聚合

首先，采用P2y/3-AP基DES对煤焦油中的酚类组分进行选择性萃取；所得富酚萃取相无需反萃取处理，在不同pH环境下原位聚合制备酚醛树脂（PR）前驱体，经碳化活化后获得多孔碳材料。萃取工艺优化结果表明：在P2y与3-AP摩尔比1:4、DES与煤焦油质量比1:0.5、30 oC条件下萃取15 min时，酚类萃取效率可达94.73%。静电势分析显示，酚类分子的静电势区间显著宽于甲苯，更易与DES组分构建氢键作用。IGMH分析与结合能计算进一步证实，DES与酚类间可形成高强度氢键相互作用，而与甲苯的相互作用较弱，阐明了该DES对酚类的高选择性萃取机制。不同pH条件下制备PR样品的FT-IR与固体¹³C NMR结果证实，pH调控可有效实现前驱体结构调控：酸性环境主要生成线性结构 PR_acid，碱性环境则构筑富含醚键的三维网络结构 PRalk。基于此，明确了不同pH体系下的聚合反应机理，为通过前驱体结构设计精准调控碳材料理化特性提供理论依据。

图1. 流程示意、萃取性能、结构表征及聚合机制图

3.2 组成结构表征

SEM结果表明，所有样品均具有多孔形貌，碱性前驱体衍生的PC_alk-3-700孔隙结构最为丰富。原因在于，PR_alk独特的三维网络结构可促进活化剂均匀渗透，且其内部含氧官能团在热解过程中分解释气，进一步诱导多孔结构生成。HRTEM表征证实三种碳材料在石墨化水平与缺陷密度上存在明显差异：PC_acid-3-700具备相对规整的纳米石墨畴区，石墨化程度最优；PC_alk-3-700结构无序度最高，呈现高缺陷微晶特征；PC_neu-3-700的微观结构介于二者之间。选区电子衍射图谱与之对应，PC_alk-3-700呈现弥散衍射环，印证其结晶度最低。

HRTEM微晶统计结果显示，PC_alk-3-700的短微晶（0≤L<1.4 nm）占比达67%，且微晶取向分散，结构无序程度更高；而PC_acid-3-700短微晶占比仅为42.3%，微晶取向集中，石墨化程度更高。自由体积分析进一步证实，前驱体的分子结构可对碳材料的微观孔结构产生遗传调控效应。

图2. 材料组成结构表征

3.3 性能测试

图3. 性能测试图

利用煤焦油酚类萃取相制备高性能凝胶电解质，并组装锌离子混合电容器。测试结果表明，在电极负载量为1 mg的条件下，PCalk-3-700//PR-SA-acn//Zn器件在0.1 A g^-1电流密度下可实现343 mAh g^-1的高比容量，对应241 Wh kg^-1的能量密度，经过20000次循环后容量保持率仍可达98.8%。理论吸附能计算表明，富缺陷含氧碳材料对Zn²⁺的吸附能力显著优于无缺陷碳结构，证明含氧官能团与结构缺陷可作为高效离子吸附活性位点，有效促进 Zn²⁺锚定，提升体系电容特性。

SECM测试结果显示，PCalk-3-700具备最高的界面电荷转移速率（1.872×10^-2 cm s^-1），且表面反馈电流分布均匀，表现出优异的电化学活性与界面均一性。原位表征进一步阐明了器件储能机理：DRT与拉曼结果证明，循环过程中电荷转移阻抗的上升源于电极表面副产物堆积与孔道内离子传输受限，而碳材料G/D带强度的动态变化，对应正极表面SO₄^2-的可逆吸附/脱附行为；原位FTIR谱图证实，充放电过程中SO₄^2-与−OH基团结构稳。电极界面可逆的离子吸附行为与凝胶电解质优异的结构稳定性协同作用，共同赋予了器件突出的电容性能与稳定性。

结论

本文构建了萃取-原位聚合-碳化一体化工艺，实现煤焦油酚类组分向锌离子混合电容器用高性能多孔碳的高效转化。醛基功能化DES依靠强氢键作用对酚类高效萃，且富酚萃取相无需反萃取，可通过pH调控原位聚合得到线性、弱交联及三维网络结构的酚醛树脂前驱体。前驱体结构差异可遗传至碳化材料，调控其孔隙特征与缺陷密度。工艺优化后，不同前驱体均可制备多孔结构、电容性能突出的碳材料，有效弥补了线性前驱体的结构缺陷。结合高缺陷多孔碳电极与酚类改性凝胶电解质的协同优势，组装的器件兼具高能量密度与优异循环稳定性。该一体化方法工艺简洁、可部分回收活化剂，为煤焦油酚类资源的绿色高值化利用提供了高效可行的技术方案。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。