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研究背景

有机电化学晶体管因高跨导、低工作电压和生物相容性而备受关注，但长期以来研究集中在p型材料，n型和双极型导体发展严重滞后。这源于一个根本矛盾：要实现高效的n型传输，需要深LUMO能级的缺电子共轭骨架以支持电化学还原；然而，为摄取和传输离子所必需的寡聚乙二醇（OEG）侧链具有给电子性质，会抵消骨架的电子缺乏特性，导致LUMO能级上移，破坏电子传输通道。因此，如何在保证离子摄取能力的同时维持足够的缺电子特性，是制约双极性有机离子-电子混合导体（OMIECs）发展的关键科学问题。

文章简介

针对当前OMIECs缺乏高性能n型和均衡双极性材料的挑战，作者通过“三受体骨架”策略（如图一所示），设计了DPP-BT-DPP（DBD）三受体骨架，将两个噻吩侧翼的吡咯并吡咯二酮（DPP）受体单元通过一个苯并噻二唑（BT）中心连接，形成“A-D-A-D-A”型的缺电子结构。与传统DPP聚合物相比，该骨架通过增强的分子内给体-受体相互作用和π电子离域，实现了更窄的光学带隙（1.22−1.25 eV）和显著下移的LUMO能级（最深达–3.93 eV）；本文开发的hDBD-2FT展现出高性能双极混合传输特性：p型μC*达345.54 F cm⁻¹ V⁻¹ s⁻¹，n型μC*达334.57 F cm⁻¹ V⁻¹ s⁻¹。相关工作发表于Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.5284622

图一：（a）全OEG叉链和半OEG叉链的DBD三受体骨架结构式；（b）hDBD单体的二维NOESY谱图。

同时，作者通过“二维调控策略”，提出了半OEG化（half-OEGylated，h-OEG）侧链（如图一所示），将每个重复单元上的侧链从“全OEG叉链”调整为“一条OEG链+一条烷基链”的组合。这一设计精妙之处在于：一方面，OEG密度减半有效缓解了OEG对LUMO能级的给电子推升效应（h型比g型LUMO低约0.06 eV），同时降低了电化学溶胀程度，保护了依赖π−π堆积的电子传输通道；另一方面，保留的OEG单元仍能提供足够的离子摄取与传输能力。实验表明，h-OEG化使hDBD-Se的电子迁移率较gDBD-Se提升了约61%（从0.23到0.37 cm² V⁻¹ s⁻¹），而体积电容仅小幅下降（约10−18%），实现了电子-离子传输的最优平衡。

图二：（a）hDBD-Se, hDBD-2FT, gDBD-Se和gDBD-2FT固态薄膜的吸收谱图；（a）上述四种聚合物的电化学循环伏安图；（c）上述聚合物的电子能级分布；（d, e）hDBD-2FT的双极性偏置电压下光谱电化学图，分别代表电化学氧化和电化学还原过程；（f）hDBD-2FT在双极性偏置电压下的导电原子力显微镜图。

图三：（a）本文所用有机电化学晶体管的结构图；双极性转移和输出曲线（b, c）gDBD-Se；（d, e）hDBD-Se；（f, g）gDBD-2FT；（h, i）hDBD-2FT。

通过改变共聚单体，将共聚单元硒吩替换为二氟噻吩，利用氟原子的强吸电子效应进一步降低HOMO和LUMO能级（各下移约0.05–0.1 eV），使hDBD-2FT的LUMO达到−3.93 eV，满足高效n型掺杂的能级要求。本文开发的hDBD-2FT展现出高性能且均衡的双极混合传输特性：p型μC*达345.54 F cm⁻¹ V⁻¹ s⁻¹，n型μC*达334.57 F cm⁻¹ V⁻¹ s⁻¹，双极性能指数（μeC* e/μhC* h）高达96.8%。这为聚合物提供了足够的电子亲和力以承受电化学还原，从根本上解决了n型传输对深LUMO能级的需求，为双极型混合传输提供了能级基础。

图四：（a−c）hDBD-2FT分别在电化学氧化态、中性和电化学还原态下的GIWAXS图；本文所用有机电化学晶体管的结构图；双极性转移和输出曲线（b, c）hDBD-2FT分别在电化学氧化态、中性和电化学还原态下面外和面内方向的GIWAXS衍射峰。

作者结合掠入射广角X射线散射（GIWAXS）、导电原子力显微镜（c-AFM）和电化学石英晶体微天平耗散（eQCM-D）等技术（图四和图五），揭示了hDBD-2FT结构与性能的关联：GIWAXS表明，hDBD-2FT具有更大的面内π−π堆积相干长度（21.95 Å），对应更高的电子迁移率（2.03 cm² V⁻¹ s⁻¹）；而层状堆积间距的增大则有利于离子在侧链区域的嵌入。电化学掺杂后，π−π堆积距离保持不变，而层状堆积（100）间距增大，证明离子主要通过侧链区域嵌入，不破坏π−π堆积的紧密程度，从而保护了电子传输通道。eQCM-D揭示了极性依赖的离子动力学：Na?嵌入/脱出速率快（τrise = 17 s，弛豫时间仅0.66 s），而Cl^-响应慢且存在非易失性掺杂。这解释了为何n型通道具有更优异的开关稳定性，而p型通道表现出类似突触可塑性的特征。

图五：（a,b）hDBD-2FT电化学晶体管的n型和p型循环稳定性测试；（c）hDBD-2FT在电化学还原（蓝色）和电化学氧化（橙色）工况下的石英微天平监控曲线；（d）基于hDBD-2FT的互补型反相器转移曲线；（e）基于hDBD-2FT电化学晶体管n型沟道的人体心电信号检测曲线。

基于hDBD-2FT的双极型特性，作者成功构筑了互补型反相器，在1.0 V工作电压下实现了高达97的电压增益，且转换电压接近VDD/2，证明其双极导电的高度对称性。更具应用价值的是，利用hDBD-2FT n型通道的快速响应与低漂移特性，实现了人体心电信号（ECG）的原位监测，在仅0.01 V的读取电压下，清晰分辨出QRS波群、P波和T波，峰值功耗低至4×10^-12 W，展现了其在超低功耗可穿戴生物电子学中的应用前景。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由德国化学会（German Chemical Society, GDCh）出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。