导读

近红外(NIR)光在夜视、无损检测、生物医学及食品分析等领域具有不可替代的作用。目前，高性能宽带NIR荧光粉高度依赖三价铬离子(Cr³⁺)，但这存在氧化为高毒性六价铬(Cr⁶⁺)的严重风险，同时会降低发光效率。为开发新一代环保型宽带近红外NIR光源，近日上海理工大学庄松林院士、张大伟教授领导的超精密光学制造团队禹德朝教授课题组等提出利用无毒健康的正三价铁离子(Fe³⁺)作为发光中心，在正/焦硼酸盐基质中实现了激发带完美适于主流商用紫外~ 365 nm LED芯片的NIR发光，并通过镱离子(Yb³⁺)共掺杂，成功从原本不发光的“暗态”Fe³⁺离子中高效提取能量，使NIR发光积分强度实现了约160倍的提升。该新型荧光粉在多功能NIR pc-LED光源中展现出巨大应用潜力，成功进行了夜视成像、无损检测和光谱分析等应用展示。相关研究成果以“Energy extraction from dark Fe³⁺ in A2Sc2B4O11:Fe³⁺, Yb³⁺ (A = Sr, Ba) toward promoted NIR luminescence and pc-LED light source for multifunctional applications”为题发表于《Light: Science & Applications》, 第一作者和通讯作者为禹德朝教授和张大伟教授，第二作者为2022级硕士生刘海晟，合作单位包括佛山大学和广西大学。

研究背景

NIR光由于其具备出色的穿透能力和对特定物质吸收的专属响应特性，在夜视、无损检测、食品分析和生物成像等诸多前沿领域发挥着不可替代的作用。荧光粉转换型发光二极管(pc-LED) NIR光源具有尺寸小、能效高、使用寿命长、成本低、光谱宽带可调谐等诸多优点，是满足下一代NIR光谱技术的理想光源，也成为当前的研究热点。在现有的激活剂中，Cr³⁺离子因其在八面体弱晶体场下能产生高效的宽带NIR发光而被广泛使用。然而，Cr³⁺易在制备和应用中被氧化为毒性极强的Cr⁶⁺，导致发光效率下降的同时带来严重的环境与健康隐患。作为人体健康必需的元素铁(Fe)，长期以来在传统发光物理中被认为是导致发光猝灭的中心。尽管近期的研究表明在特定基质中Fe³⁺也能作为出色的NIR发光替代者，但该领域仍面临诸多瓶颈，例如开发的基质种类有限、发射波长通常较短、与其它离子的能量传递机制研究不充分以及发光材料的激发波长难以与目前最主流的商用高功率紫外LED芯片相匹配，这些限制了Fe³⁺激活的发光材料的产业化应用。

研究亮点

研究团队首先合成了一系列新型Fe³⁺单掺杂的宽带NIR发光材料A₂Sc₂B₄O₁₁:Fe³⁺(ASBO:Fe³⁺, A = Sr, Ba)。光谱测试表明，这些材料在近紫外区（355-370 nm）具有强烈的O^2- → Fe³⁺电荷转移带吸收，能完美匹配现有的商用近紫外LED芯片，并产生源自于Fe³⁺: ⁴T1(⁴G) → ⁶A1(⁶S) 跃迁的宽带NIR光，其发光峰分别位于930 nm和975 nm，半高宽高达170 nm。然而，由于晶体结构中Fe³⁺离子间距极短，同时Fe³⁺本身的猝灭效应严重，即使在较低浓度下Fe³⁺之间也会引发快速无辐射能量迁移而耗散能量，基质中绝大多数被激发的Fe³⁺离子沦为了不发光的“暗态”，导致发光效率极低，极大限制了材料的实际应用。

图1：ASBO:Fe³⁺ (A = Sr, Ba)荧光粉的光学特性。(a) ASBO:Fe³⁺ (A = Sr, Ba)的归一化发射和激发光谱；(b) 最近报道的Fe³⁺激活的宽带近红外发射荧光粉的峰值波长和FWHM的比较总结；(c) ASBO (A = Sr, Ba)基质和ASBO:0.02Fe³⁺荧光粉的漫反射光谱；(e) 在ASBO (A = Sr, Ba)基质中属于3d电子构型的Fe³⁺的 Tanabe–Sugano能级图。

为了唤醒这些“暗态”Fe³⁺离子，提升发光效率，研究团队引入了Yb³⁺共掺杂离子。由于Yb³⁺与Fe³⁺竞争占据晶格中相同的Sc³⁺八面体位点，较高浓度的Yb³⁺在物理空间上巧妙地隔离了相邻的Fe₃₊网络，有效地截断了Fe³⁺-to- Fe³⁺高速的非辐射能量猝灭路径。另一方面，Yb³⁺可高效共振吸收Fe³⁺的能量，大量的激活能被成功地从普遍存在的“暗态”Fe³⁺中提取出来，通过Yb³⁺: ²F_5/2→²F_7/2跃迁发射出强烈的NIR光。得益于这种卓越的“能量提取”机制，优化后的SSBO:Fe³⁺,Yb³⁺共掺杂材料的NIR发光积分强度相对于SSBO:Fe³⁺实现了最高160倍的提升，其内量子效率和外量子效率分别高达78%和48%，展现出了比肩主流优质NIR发光材料的卓越性能。同时，最优样品SSBO:0.02Fe³⁺,0.15Yb³⁺具有良好的热稳定性，> 63%@373 K，并可用于光学测温，在423 K的相对灵敏度为1.5% K^-1。

图2：通过能量提取实现Yb³⁺共掺杂对ASBO:Fe³⁺的发光性能优化。(a) SSBO:0.02Fe³⁺与SSBO:0.02Fe³⁺,0.15Yb³⁺的发射光谱；(b) BSBO:0.02Fe³⁺与BSBO:0.02Fe³⁺,0.15Yb³⁺的发射光谱；在355 nm激发下，SSBO:0.02Fe³⁺,yYb3+(y = 0-0.3)的Yb³⁺浓度相关的发射光谱与 (d) 相应的相对积分发射强度；(e) SSBO:0.02Fe³⁺,yYb³⁺中，监测875 nm处属于 Fe³⁺发射的荧光寿命衰减曲线与 (f) 相应的寿命和Fe³⁺→ Yb³⁺能量传递效率；(g) 将 Yb³⁺引入 Fe³⁺单掺杂体系前后能量传递与猝灭示意图，此处以 SSBO:Fe³⁺,Yb³⁺为例；(h) ASBO:Fe³⁺,Yb³⁺(A = Sr, Ba) 荧光粉中CTB → Fe³⁺→ Yb³⁺能量转移过程的简化能级图。

基于上述优化后的共掺杂荧光粉SSBO:0.02Fe³⁺,0.15Yb³⁺，研究团队将其与商用365 nm紫外芯片封装，成功制备出了一款多功能的NIR pc-LED原型器件，光谱范围覆盖850-1150 nm。在多功能场景验证应用展示中，该NIR pc-LED光源展现出了优秀的无损检测与穿透成像能力：它不仅能够瞬间穿透对可见光完全不透明的IC卡清晰地显现其内部的芯片，还能精准地识别苹果表面上隐匿的瑕疵/损伤，并也可成功实现对人类手指皮下血管的透视成像；以上成果也同时展示了该光源优秀的夜视成像效果。此外，通过匹配水分子在970 nm附近的O-H伸缩振动吸收带（与该pc-LED的发射峰值约973 nm完全对应），该光源还被证实能够对酒精溶液中的水分含量进行定量光谱分析，全面验证了Fe³⁺/Yb³⁺共激活新材料及其NIR pc-LED光源在夜视、食品检测、生物医学成像及无损检测等领域的巨大的应用潜力与商业价值。

图3：基于SSBO:0.02Fe³⁺,0.15Yb³⁺荧光粉的近红外pc-LED的多功能应用。(a) 自制pc-LED的电致发光光谱，该pc-LED由365 nm LED芯片与SSBO:0.02Fe³⁺,0.15Yb³⁺荧光粉组合而成；(b) 一张IC卡和 (c) 两个苹果（其中一个表面有缺陷）分别在自然光和pc-LED发出的的近红外光下拍摄；(d) 近红外光穿透人手指的照片；(e) 使用近红外光源进行液体成分检测的示意图；(f) 不同含水体积分数的乙醇溶液的透射光谱（蓝色曲线）以及基于SSBO:0.02Fe³⁺,0.15Yb³⁺荧光粉的pc-LED的近红外发射光谱；(g) pc-LED穿过乙醇溶液的发射强度和峰值波长约973 nm处的溶液吸收率与水体积分数的关系。

总结与展望

本研究开发了一系列新型的Fe³⁺掺杂正/焦硼酸盐宽带NIR发光材料，其具有独特的近紫外光吸收和宽带近红外发射；进一步，基于SSBO:Fe³⁺系列样品的光谱学特性分析，研究团队构建了Yb³⁺作为“暗态”Fe³⁺激活剂的能量提取器的作用机制模型，开发了Fe³⁺/Yb³⁺共掺杂的简单而高效NIR发光体系，从光谱实验与动力学机制两方面直观阐明了“暗态离子能量提取”对发光行为提升的决定性作用。同时利用该新材料体系成功封装了宽带NIR pc-LED原型器件,并搭建近红外光谱检测与成像系统，成功实施和展示了这款新型pc-LED近红外光源在无损检测、食品安全筛查及生物医学成像等领域的多功能应用。这项突破性研究不仅挑战了当前对Fe³⁺离子发光特性的固有认知，为新一代更加绿色且高效的NIR发光材料设计提供了可推广的研究思路，同时也提供了一套可行的应用技术方案。（来源：LightScienceApplications微信公众号）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41377-026-02284-8