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研究背景

金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）因高效低价易制作而备受关注。n-i-p PSCs中常用的Spiro-OMeTAD空穴传输材料（HTM），其传统掺杂剂（LiTFSI/t-BP）带来湿气敏感性和热不稳定性，且自身氧化过程不可控，制约器件寿命。问题的根源在于芳胺类HTMs的p掺杂氧化机制中，自由基阳离子稳定性差，易受环境影响。为此，二硫富瓦烯（DTF）基HTM因其强给电子性和高度离域的自由基阳离子，具有更稳定的氧化态和有序固态堆积，有望实现高效掺杂。但目前DTF基HTMs在PSCs中多用作非掺杂HTMs，性能欠佳，主要因对其共轭结构设计、氧化还原机制和自由基稳定性的认识不足。因此，深入探究DTF基HTMs的结构-性能关系，对开发高效稳定的n-i-p PSCs具有重要意义。

文章概述

本研究江西师范大学陈义旺和梁爱辉课题组设计合成了三种以茚并芴（IF） 为核心、分别被芴（Fl）和DTF单元取代的HTMs，命名为IF-FF、IF-TF和IF-TT。DTF单元的引入赋予了IF-TT更优的平面性、优化的能级对齐、增强的堆叠取向和有效的界面钝化。更重要的是，通过Magic Blue（MB）和LiTFSI的协同掺杂-氧化，IF-TT生成了高度离域、结构稳定的硫中心自由基阳离子（[DTF]^·+），极大加速了后氧化过程。值得注意的是，IF-TT^·+与LiTFSI的相互作用强于Spiro-OMeTAD^·+，导致掺杂后获得更高浓度的稳定自由基。因此，IF-TT表现出优异的掺杂稳定性和电荷传输性能。基于IF-TT的钙钛矿太阳能电池实现了25.89% 的显著效率，优于Spiro-OMeTAD基器件（25.29%）。此外，增强的自由基稳定性和改善的薄膜特性赋予IF-TT基器件卓越的运行稳定性。该研究强调，稳定掺杂过程中产生的自由基物种是协同提升PSCs效率和长期稳定性的关键策略。

图文导读

图1 (a) DFT几何优化分子构型；(b) 分子静电势ESP分布图；(c) DSC热分析曲线；(d) 溶液与薄膜紫外?可见吸收光谱；(e) 各HTMs能级排布示意图。

图2 (a) DFT二聚体堆叠模型；(b) 二维GIWAXS散射图谱；(c) GIWAXS一维积分切线。

图3 (a) 掺杂/未掺杂体系¹H NMR谱图，右边为HTMs的掺杂氧化分子结构；(b) IF-TT单电子氧化后共振自由基阳离子结构演变；(c) HTM^·+TFSI^-离子对 DFT结合能计算。

图4 (a) 不同掺杂条件紫外-可见吸收谱；(b) EPR电子顺磁共振谱；(c) DFT自旋密度分布图；(d) 空气老化EPR信号衰减曲线；(e) SCLC空穴迁移率测试；(f) 薄膜暗态I-V电导率；(g) TRPL时间分辨光致发光。

图5 (a) 钙钛矿/HTL界面PL共聚焦；(b) 新制备HTMs薄膜AFM；(c) 高湿度老化之后AFM；(d) 湿度老化后SEM形貌。

图6 (a) 仅基础掺杂J-V曲线；(b) MB预氧化后J-V曲线；(c) MPP稳态输出；(d) 20个器件PCE统计直方图；(e) 1 cm²大面积器件J-V；(f) V_OC光强依赖曲线；(g) EIS电化学阻抗奈奎斯特图；(h) SCLC陷阱密度测试；(i) 氮气氛围MPP光照老化稳定性。

结论

总之，本工作设计合成了三种IF基HTMs，系统研究了取代基和p型掺杂对其性能的影响。与IF-FF相比，DTF单元的引入使低成本的IF-TT具有更优的分子平面性、更有序的分子堆积和更好的界面接触。采用MB和LiTFSI对IF-FF、Spiro-OMeTAD和IF-TT进行p掺杂，分别生成碳、氮、硫中心自由基，显著加速了后氧化过程。值得注意的是，IF-TT中高度离域且稳定的[DTF]^·+自由基与TFSI^-的相互作用强于Spiro-OMeTAD中局域的[Ar₂N]^·+自由基，这使得掺杂氧化后更稳定自由基的浓度更高，赋予IF-TT更优异的掺杂稳定性和电荷传输性能。因此，以IF-TT为HTM的n-i-p PSCs实现了25.89%的PCE，优于Spiro?OMeTAD基器件，同时兼具良好的可重复性、可放大性和稳定性。本工作表明，在HTMs中引入DTF单元是获得低成本、高效且稳定PSCs的有效途径。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由Wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。