甲硫醇是典型的挥发性有机硫化合物，具有极低臭味阈值和高毒性，即使痕量浓度也会引发恶臭投诉。其S–H键和C–S键键能高，传统热催化脱除甲硫醇能耗大，易生成二甲基二硫醚等恶臭中间体，导致二次污染和催化剂失活。光催化氧化虽可在常温常压下实现对甲硫醇的脱除，但如何精准调控反应路径、抑制副产物生成，仍是领域难题。
福州大学阳灿教授团队在 ENGINEERING Environment 期刊发表题为“Engineering selective pathways for photocatalytic methyl mercaptan oxidation via spatially separated redox centers in Sr?modified carbon nitride” 的研究论文。该团队在氮化碳骨架中同时构筑了原子级分散的 Sr 位点和氮空位，成功制备了具有空间分离氧化还原中心的 Sr–CN–Nv 光催化剂。其中，Sr 位点形成电子富集中心，而相邻的氮空位则作为空穴捕获位点。
Sr-氮空位实现氮化碳高效电荷分离
飞秒瞬态吸收光谱的全局拟合分析揭示了 Sr–CN–Nv 独特的激发态演化路径：与仅以基态漂白信号为主的 CN 和 Sr–CN 不同，Sr–CN–Nv 在～650nm 处表现出明显的激发态吸收信号，并可解析为连续的三种电荷状态演化模型（A→B→C），即快速的初始电荷转移态（A）经中间电荷分离态（B），最终演化为在 3?ns 测试窗口内几乎无衰减的长寿命电荷分离态（C）。原位光照 XPS 实验表明，光照下 Sr 3d 峰向低结合能位移，体现表面光生电子富集，同时 N 1s 峰向高结合能位移，证实光生电子和空穴在空间上被有效分离。该超长寿命态电荷与原位光照 XPS 结果共同证明，Sr 位点与氮空位的协同作用从根本上抑制了载流子复合，为后续氧化还原反应提供了长寿命的活性物种。
图1.飞秒瞬态吸收光谱：(a–c) 三维等高线图，(d) 全局拟合动力学，(e) 种属相关差谱，(f) 各物种浓度随时间演化，(g) 激发态动力学示意图
图2.飞秒瞬态吸收光谱：(a–c) 三维等高线图，(d) 全局拟合动力学，(e) 种属相关差谱，(f) 各物种浓度随时间演化，(g) 激发态动力学示意图
Sr-CN-Nv 实现甲硫醇高稳定选择性氧化
性能测试表明，Sr–CN–Nv在50小时连续运行中保持>99%的CH3SH去除率，且全程未检测到DMDS生成。相比之下，纯CN、Sr–CN及P25均出现快速失活并伴有DMDS生成。准原位XPS追踪反应过程中S物种的演化，揭示了三条路径的依次切换：路径1为深度矿化路径；路径2为SO2开始出现的过渡路径；路径3为DMDS生成的失活路径。准原位EPR半定量分析表明，活性氧物种（ROS）相对浓度与产物中硫的氧化态呈显著正相关——ROS浓度越高，甲硫醇氧化越彻底。随着反应进行，硫酸盐产物逐渐覆盖Sr位点，阻碍O2的吸附与活化，导致ROS生成减少，反应选择性从深度氧化转向DMDS耦合路径。值得注意的是，由于Sr作为碱土金属对硫物种的亲和力较弱，失活催化剂经简单水洗即可完全恢复活性，三次循环再生后仍保持>98%的转化率超50小时。
图3.反应机理与长期稳定性：(a) 50小时连续降解及准原位XPS检测S物种，(b) 原位DRIFT谱，(c) 不同气氛下瞬态光电流响应，(d) ROS相对浓度与产物硫氧化态的关系，(e) 反应路径示意
位点协同调控路径：面向光催化空气净化
该工作揭示了空间分离氧化还原中心调控反应路径选择性的核心机制：Sr位点负责O2活化与电子消耗，产生ROS，氮空位负责CH3SH吸附与活化；当两中心协同高效时，ROS充足，甲硫醇被迅速矿化位为硫酸盐；当Sr位点被产物覆盖后，ROS供应不足，CH3S·在氮空位表面偶联生成DMDS。这一“空间位点工程”策略为设计兼具高活性、高选择性和可再生的光催化空气净化材料提供了新思路。（来源：EngineeringJournals微信公众号）
相关论文信息：https://journal.hep.com.cn/fese/EN/10.1007/s11783-026-2212-y
