研究背景：

苯并[b]噻吩及其衍生物，尤其是C3位取代的苯并[b]噻吩，因其广泛存在于天产物、药物和功能材料分子中而引起人们广泛关注。开发温和高效的合成方法来构建结构多样的苯并[b]噻吩衍生物具有重要的学术价值和广阔的应用前景。基于2-炔基硫代苯甲醚的串联环化反应为合成C3位官能团化的苯并[b]噻吩衍生物合成提供了一条直接且高效的途径，可方便合成C3-卤化、酰基化、膦酰化、硫醚化、硼化、硅基化、胺化以及芳硒化的苯并[b]噻吩衍生物。3-芳基/烷基磺酰基取代的苯并[b]噻吩因其潜在的药用价值而受关注，文献中有许多便捷高效的合成方法报道，但它们还或多或少存在一些缺陷。

文章概述：

近日，安徽工程大学王敏教授团队在Advanced Synthesis & Catalysis期刊上发文，报道了一种无需外加光催化剂的温和高效串联环化反应。

图文导读：

王敏课题组基于在2-炔基硫代苯甲醚串联环化反应方面的前期工作，发展了基于能量转移策略实现的无外加光催化剂条件下光诱导2-炔基硫代苯甲醚与磺酰氯的串联环化反应，可以方便的合成3-芳基/烷基磺酰基取代的苯并[b]噻吩（图1）。

图1. 光促进2-炔基硫代苯甲醚与磺酰氯的串联环化反应

在氮气气氛、室温条件下，使用410 nm（10 W）光源照射24小时，可实现无需外加光催化剂条件下的2-炔基苯基硫醚及硒醚与磺酰氯的串联环化反应。并在最佳实验条件下探究了底物适用范围，以23%–88%的产率合成系列3-磺化苯并[b]噻吩和苯并[b]硒吩衍生物（图2）。

图2. 反应底物范围。反应条件：a除另有说明外，将1（0.20 mmol）和2（0.3 mmol）溶于溶剂中，在反应管内于氮气气氛、室温条件下，使用410 nm（10 W）光源照射24小时；b克级规模反应；c在标准条件下，改用427 nm（40 W）光源照射24小时

此外，本研究还探索了该方法在其他选定底物中的应用（图3）。

图3. 底物的拓展：a在标准条件下进行；b添加了2,5-二甲基-2,4-己二烯（3.0当量）

通过Stern–Volmer淬灭、三线态淬灭、自由基捕获实验和顺磁共振(EPR)实验对反应机理进行了初步研究，结合文献提出了如下反应机理（图4）。

图4. 可能的反应机理

综上，本研究开发了一种通过光诱导自由基串联环化反应，由2-炔基苯甲硫醚或硒醚与磺酰氯高效合成3-磺酰基苯并[b]噻吩和苯并[b]硒吩的方法。该方法简洁直接，反应条件温和，无需外加光催化剂，底物适用范围广，克级规模反应的成功实施进一步证明了该方法的实用性。初步的机理研究证实该反应通过能量转移途径进行。值得注意的是，在该转化过程中观察到了涉及烷基磺酰基自由基的烷基交换过程。

论文信息：

Photoinduced Cascade Cyclization of 2-Alkynylthioanisoles with Sulfonyl Chlorides Without an External Photocatalyst

Jiong Yu, Feiyan Liang, Chunmiao Wang, Jie Hong, Pinhua Li, Min Wang

Advanced Synthesis & Catalysis

DOI:10.1002/adsc.70576

原文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adsc.70576

期刊简介：

Advanced Synthesis & Catalysis是有机化学、有机金属化学和应用化学领域最具影响力的期刊之一。该期刊重点发表学术和工业领域关于高效、实用和环境友好的有机合成的新成果，因而具有较高的影响力。主要涉及领域及方向包括：有机化学、无机化学、有机金属化学、绿色化学、均相催化、多相催化、有机催化、酶催化、不对称催化、多相催化、有机合成、不对称合成、合成方法、负载型催化剂和配体设计等。