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研究背景

聚合物固态电解质兼具良好的机械稳定性、可加工性以及与锂金属负极适配的潜力，被认为是实现高安全锂金属电池的重要技术路线。然而，高电压聚合物电解质锂金属电池长期受制于两个核心瓶颈：一是聚合物电解质本征离子电导率较低，二是高电压正极界面稳定性不足；在低温条件下，体相离子传输与界面反应动力学进一步减缓，使极化和容量衰减更加突出。聚氧化乙烯（PEO）是研究最广泛的聚合物电解质基体之一，其醚氧位点能够与Li?配位并促进锂盐解离，但这种配位同时会形成寿命较长的Li⁺–PEO溶剂化笼，使Li?迁移高度依赖缓慢的PEO链段运动。另一方面，富电子醚氧在高电压正极表面又容易发生氧化分解，形成不稳定且离子传输阻力较高的正极电解质界面（CEI）。因此，PEO电解质的低离子电导、高电压界面不稳定以及低温动力学迟缓，本质上都与其局部Li⁺溶剂化结构密切相关。

传统的共聚、交联、无机填料掺杂和降低结晶度等策略，主要通过增强PEO链段运动或提高无定形相比例来改善离子传输，但仍难从根本上摆脱Li⁺对醚氧配位位点的长期依赖。近年来，向PEO中引入液态或低熔点增塑剂可显著提升离子电导率，但不同增塑剂通常依赖经验筛选，缺乏能够同时兼顾“Li⁺竞争配位能力”和“局域Li⁺迁移能力”的统一分子设计原则。因此，如何从分子尺度重构Li⁺第一溶剂化壳层，并建立可用于理性筛选增塑剂的描述符体系，是进一步突破PEO基电解质性能瓶颈的关键。

文章概述

近日，东北师范大学谢海明、刘玉龙团队提出了一种“描述符驱动的动态溶剂化壳层重构”策略，用于同时改善PEO基准固态电解质的离子传输和界面稳定性。研究团队提出，理想增塑剂应同时具备足够强的Li⁺竞争配位能力和较高的局域Li⁺扩散能力，从而打破长期稳定的PEO主导溶剂化笼，促进Li⁺第一溶剂化壳层中的快速配体交换，并将Li⁺迁移由聚合物笼限域的跳跃模式转变为动态配体交换辅助传输。基于最小静电势（ESPmin）、Li⁺扩散系数以及分子表面极性分布等描述符，研究团队筛选出具有互补作用的腈类增塑剂，并构建SN/ACN和SN/FAN二元体系。其中，SN提供选择性配位和结构支撑，ACN作为高效竞争配体显著削弱持续的Li⁺–PEO配位，而FAN则更有利于构筑无机组分丰富的界面并改善锂沉积形貌。优化后的SN/ACN电解质室温离子电导率达到10.9 mS cm^-1，可支持Li‖NCM811电池稳定快充和低温循环；在高面容量正极条件下，进一步结合LiNO₃界面调控和原位热聚合后，循环耐久性也得到显著提升。

图文导读

一. 描述符驱动的腈类增塑剂筛选与动态溶剂化壳层重构

图1. 描述符指导的腈类增塑剂筛选及动态溶剂化壳层重构。 (a) 原始 PEO 电解质以及动态溶剂化壳层重构后电解质中 Li⁺ 传输模式的示意图。(b) Nernst-Einstein 关系示意图。(c) 具有适宜最小静电势（ESP_min）的增塑剂与 PEO 竞争配位 Li⁺、重构 Li⁺ 溶剂化壳层并部分解除聚合物链缠结的示意图。(d) 基于最小静电势（ESP_min）和 Li⁺ 扩散系数（DLi⁺）构建的面向离子传输的筛选图。背景颜色表示传输性能评价指标（FOM），该指标综合量化了归一化的 Li⁺ 亲和力和迁移能力描述符。较高的 FOM 表明 Li⁺ 配位能力与局域 Li⁺ 扩散能力之间具有更加有利的平衡。虚线表示 Pareto 前沿，在所筛选的腈类候选物中，ACN 表现出最高的 FOM。PEO、DME 和 EC 作为参照体系用于比较。

图2. 基于腈类增塑剂极性分布特征验证高离子电导率 PEO 电解质。(a) 在 FOM-N/P 空间中对腈类候选增塑剂进行二次筛选，其中 N/P 与 Li⁺ 溶剂化环境的空间范围相关。(b) 不同腈类增塑剂 N/P 特征的示意图。(c) 不同电解质体系与原始 PEO 电解质的离子电导率对比。(d) 含二元腈类增塑剂电解质的离子电导率比较。(e) SN/ACN 和 SN/FAN 复合电解质的离子电导率随摩尔比变化的演化趋势。(f) 本工作与已报道的代表性 PEO 基电解质在离子电导率和 Li⁺ 迁移数方面的性能对比图。

Li? 第一溶剂化壳层中的动态配体交换促进快速离子传输

图3. 电解质溶剂化结构的静态分析。(a) 不同电解质体系的 ⁷Li NMR 谱图。(b) 不同电解质的拉曼光谱及相应的峰分解拟合结果。(c) SN/ACN 电解质中，Li⁺ 第一溶剂化壳层内 ACN 与 TFSI^- 配位构型的分布。(d) SN/FAN 电解质中，Li⁺ 第一溶剂化壳层内 FAN 与 TFSI^- 配位构型的分布。(e) Li⁺ 第一溶剂化壳层结构示意图。(f) SN/ACN 电解质中 Li⁺ 与不同组分的平均配位数。(g) SN/FAN 电解质中 Li⁺ 与不同组分的平均配位数。(h) 原始 PEO+LiTFSI 电解质中 Li⁺与不同组分的平均配位数。

图4. 动态溶剂化壳层交换促进快速 Li⁺ 传输。(a–c) 298 K 条件下，不同电解质中 Li⁺ 配位环境随时间演化的分子动力学轨迹。纵坐标表示与 Li⁺ 配位的不同配体种类，每一条短水平线表示相应配体在距离 Li⁺ 3.0 Å 范围内的一次驻留事件：(a) SN/ACN 电解质；(b) SN/FAN 电解质；(c) SN 电解质。(d–f) 不同电解质体系中，Li⁺ 第一溶剂化壳层内不同配体（TFSI⁺、PEO、FEC、SN、ACN 和 FAN）的归一化驻留时间分布，以小提琴图表示。分布越高、越宽，表示驻留时间越长；分布越矮、越窄，则表示驻留时间越短：(d) SN/ACN 电解质；(e) SN/FAN 电解质；(f) SN 电解质。(g–i) Li⁺ 第一溶剂化壳层中不同配体的平均驻留时间，用于定量比较不同配位物种的驻留强度及交换动力学：(g) SN/ACN 电解质；(h) SN/FAN 电解质；(i) SN 电解质。(j) Li⁺ 传输机制由持续的 Li⁺–PEO 配位束缚向动态交换介导的 Li⁺ 传输转变的示意图。

聚合物电解质锂金属电池的快充、低温与实用化性能

图5. 聚合物电解质的快充与低温性能。(a) 不同电解质体系在0.1 C 活化5圈后，进一步在3 C充电/1 C放电条件下的循环性能。(b) Li‖NCM811 电池在−20 ℃、0.1 C条件下的低温循环性能。(c) 采用高面容量 NCM811 正极（1.8 mAh cm^-2）的 Li‖NCM811 电池循环性能。(d) 采用不同电解质的 Li‖NCM811 电池在0.2–2.0 C范围内的倍率性能。(e) 采用 50 μm 超薄锂金属负极的软包电池在 0.1 C条件下的循环稳定性。(f) 循环后软包电池的安全性能评估。

图6. 锂沉积的界面化学与形貌。(a) 不同电解质体系中 Li‖Li 对称电池的循环稳定性。(b) 不同电解质体系的 Tafel 曲线。(c–f) 不同电解质体系循环后锂/电解质界面的 XPS 分析，包括 C 1s（c）、N 1s（d）、O 1s（e）和 F 1s（f）。(g–i) 不同电解质体系循环后锂沉积界面的 AFM 图像，分别对应 SN/ACN（g）、SN/FAN（h）和 SN（i）电解质。

溶剂化壳层重构调控高电压界面分解与CEI形成

图7. 正极界面稳定机制。(a) 传统 PEO 电解质与腈类增塑 PEO 电解质中正极界面反应路径的示意图。(b–e) 不同电解质体系循环后 NCM811 正极/电解质界面的截面 TEM 图像：SN/ACN（b）、SN/FAN（c）、SN（d）和 PEO+LiTFSI（e）。(f) 不同电解质体系循环后 NCM811 正极/电解质界面的 XPS 分析。(g–i) 不同电解质体系在放电过程中的 DRT 分析：SN/ACN（g）、SN/FAN（h）和 SN（i）。

结论

本研究提出并验证了一种描述符驱动的动态第一溶剂化壳层重构策略：通过同时考虑Li⁺竞争配位能力、局域Li⁺扩散能力和分子表面极性分布，筛选能够真正进入并快速交换于Li⁺第一溶剂化壳层的腈类增塑剂。优化后的SN/ACN体系通过削弱长期Li⁺–PEO配位、降低阴离子参与并促进动态配体交换，使Li⁺迁移从强聚合物耦合模式转变为更高效的动态交换辅助传输，室温离子电导率达到10.9 mS cm^-1，较原始PEO提高近三个数量级。与此同时，溶剂化壳层重构还同步改变了锂负极SEI和高电压NCM811正极CEI的形成路径，使体系兼具快充、低温循环、高负载适配和锂金属界面稳定性。该工作表明，突破PEO电解质瓶颈并不应仅依赖提高聚合物链段运动能力，更关键的是从分子尺度主动设计Li⁺第一溶剂化壳层，为高离子电导、高电压稳定聚合物电解质提供了一条可推广的理性设计路线。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由Wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。