论文信息

研究背景

多孔有机笼（POCs）作为一类零维分子多孔材料，其最显著的特征在于孔道来源的双重性：一类来自分子自身封闭空腔所定义的内孔，另一类则源于分子间堆积过程中因几何不匹配而形成的外孔。相比于内孔的可设计性，外孔的生成高度依赖于分子形状、对称性及分子间弱相互作用的协同结果，这使得外孔的结构预测和系统调控长期面临困难。尽管已有少数工作揭示了外孔在吸附与分离中的潜在价值，但如何将其从“不可控的堆积缺陷”提升为“可设计的结构单元”，仍然是该领域的研究难点。其核心问题在于：有机分子在结晶过程中天然趋向于紧密堆积以降低体系能量，要在这种“自动收紧”的倾向中主动创造出空隙，需要找到一种有效的方法来打破分子间的紧密排列。

文章概述

针对这一问题，浙江大学化学系刘明教授课题组提出了基于“受挫堆积”的外孔调控策略。研究以四嗪基分子笼为模型体系，从两个层面切入：一是在自组装阶段通过改变构筑单元的连接位点引入骨架几何扭曲，二是在后修饰阶段利用iEDDA点击反应在分子笼外围引入大体积侧基。两条策略分别从分子构型和分子间作用层面打破了分子紧密堆积的惯性。单晶衍射证实，间位连接导致的骨架扭曲使分子笼堆积后形成约7 Å的稳定一维通道，活化后保持完整；经后修饰的分子笼则通过位阻效应叠加进一步扩大外在孔隙。气体吸附分离实验中，相关分子笼的乙炔吸附量可达1.50 mmol/g，其乙炔对乙烯的IAST选择性超过8；以分子笼为填料的分离柱中，动态乙炔吸附量可达21.53 mL/g，分离因子3.4，处于相同类型材料的领先梯队。原位单晶衍射则直接证明乙炔分子被捕获于外孔而非内腔，通过外孔隙环境中超分子作用被牢牢限域。

图文导读

图1多孔晶体材料中的受挫堆积：(a) 受挫堆积在晶态多孔分子材料中诱导产生的堆积孔：晶体材料可通过受挫堆积在本征孔道之外形成额外的外孔。(b) 调控多孔有机笼中受挫堆积的设计策略。左：结构扭曲诱导的受挫堆积；右：侧基空间位阻导致的受挫堆积

图2、四嗪分子笼的合成与后修饰：(a) 分子笼的设计与合成路线：通过亚胺缩合构建了五种四嗪基分子笼，并进一步经iEDDA反应实现结构精修。核磁共振表征(b)：iEDDA反应前后构筑单元芳香区及特定官能团区域的核磁谱图；(c)：时间分辨动态核磁追踪m-4N-cage经iEDDA反应向m-2N-cage转化的过程。

图3、四嗪分子笼的晶体结构堆积。(a) 研究中两种诱导受挫堆积的策略。上：官能团对称性调控策略——通过调节四嗪构筑单元上取代基的位置诱导笼的轴向扭曲，产生由结构畸变驱动的受挫堆积；下：空间位阻调控策略——通过后合成修饰在笼侧链引入大体积基团，破坏构筑单元的平面性，产生由位阻主导的受挫堆积。(b) p-4N-cage（左）与m-4N-cage（右）的单晶结构，插图示出笼内特征键长与键角及其对称性示意图；p-4N-cage与m-4N-cage的晶体堆积结构，插图示出超分子相互作用。(c) p-Nor-cage的晶体结构，右图为单晶中孔道结构示意，探针半径为1.3 Å。

图4、气体吸附与分离性能。(a) 五个分子笼在195 K下的CO₂吸附等温线。(b) m-2N-cage在298 K下的C₂H₂和C₂H₄吸附等温线。(c) 常温常压下各分子笼对CO₂、C₂H₂和C₂H₄吸附量的对比。(d) C₂H₂@m-4N-cage的晶体结构，示出被吸附的C₂H₂分子及其在孔道内的超分子环境（插图为局部相互作用细节）。(e) Hirshfeld表面分析：C₂H₂@m-4N-cage晶体堆积中C₂H₂的二维指纹图。(f) 三个高乙炔吸附量分子笼在298 K下对等摩尔C₂H₂/C₂H₄混合气的IAST选择性。(g) 活化后m-4N-cage的穿透曲线，实验条件为C₂H₂/C₂H₄ = 1:99混合气，298 K，1 bar，流速0.5 mL/min。(h) 活化后m-4N-cage与m-₂N-cage的穿透曲线对比，实验条件为等摩尔C₂H₂/C₂H₄混合气，298 K，1 bar，流速2 sccm。

总结

该工作通过亚胺缩合将四嗪基模块整合入多孔有机笼骨架，并借助两种途径实现了对分子间堆积行为的主动干预：一是在组装阶段通过构筑单元的对称性设计调控笼的几何构型，二是在后修饰阶段利用侧基的引入调节外围空间位阻。两种策略共同作用所产生的受挫堆积，在分子间形成了具有丰富超分子作用位点的外孔结构，对乙炔/乙烯体系表现出良好的识别选择性。吸附后的单晶结构进一步确认了乙炔分子被定域于外孔而非内腔，其C≡C键长（1.19 Å）与自由分子一致，且在孔道中排列规整，无需借助过多几何约束即可实现原子位置的精确解析。这项工作展示了分子笼作为结构平台在孔工程中的灵活性和可设计性，也为受挫堆积在吸附分离材料中的理性应用提供了可行路径。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由德国化学会（German Chemical Society, GDCh）出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。