研究背景：

光生载流子的快速复合严重限制了传统半导体光催化剂的光催化性能，而传统异质结由于晶格匹配度差和单向复合问题，通常存在电荷分离效率低和界面动力学迟缓的缺陷。

文章概述：

中国科学院高能所袁立永团队报道了一种新型的缺陷介导催化剂。把氧空位从“复合陷阱”重新定义为“额外的电子转移通路”，作者提出“缺陷介导的双通道电荷传输”：主通道：S-scheme 内建电场驱动的界面定向分离；次通道：OVs 缺陷态作为“电子高架桥/viaduct”，提供并行的电子迁移路径，从而降低复合损失。

研究内容：

本研究通过金属有机框架(MOF)与共价有机框架(COF)之间的共价桥接结合真空诱导氧空位(Ovs)工程，构建了氧空位介导的S型异质结，突破了上述限制。

这一新型结构不仅保留了组分材料的强氧化还原电势，还通过双通道电荷传输路径显著提升了载流子分离效率。飞秒瞬态吸收光谱(fs-TAS)显示，氧空位诱导的陷阱态将载流子寿命延长至278皮秒，是母体材料的2.5倍。

优化后的催化剂对多种重金属离子(Cu⁺、ReO₄^-、MoO₄^2-、MnO₄^-、Cr₂O₇^2-和UO₂²⁺)展现出卓越的去除效率，其中UO₂²⁺的去除速率分别达到原始MOF和COF的8.8倍和17.1倍。

该研究提出了一种普适性的“缺陷介导双通道传输”策略，为太阳能驱动的环境净化和能源转化提供了新思路。

图1.(a)MIL-68的SEM图像；(b)TpTt-COF的SEM图像；(c)MIL@COF的SEM图像；(dMIL@COF的高分辨TEM图像；(e,f)通过IFFT和HRTEM确定的晶格条纹与晶面间距；(g)MIL@COF的SEM图像；(h~k)MIL@COF复合材料对应的EDS元素分布图

图2.(a)合成样品的粉末XRD图谱；(b)FT-IR吸收光谱；(c)O 1s的高分辨XPS谱；(d)样品的EPR谱；(e)In K-edge的XANES谱；(f)EXAFS谱；(g)O K-edge的XAS谱

图3.(a)光照前后In 3d的高分辨XPS谱；(b)N 1s和(c)C 1s的高分辨XPS谱；(d)UV-vis漫反射吸收光谱；(e,f)Mott-Schottky曲线；(g)复合物的能带结构图；(h)电化学阻抗谱(EIS)；(i)瞬态光电流密度曲线

图4.(a)MIL@COF光照前后In 3d的原位高分辨XPS谱；(b)N 1s和(c)C 1s的原位高分辨XPS谱；(d)MIL-68、TpTt-COF和MIL@COF的光致发光(PL)光谱；(e)TpTt-COF和(f) MIL-68的紫外光电子能谱(UPS)；(g)光照下MIL@COF形成内建电场(IEF)的示意图

图5.(a)MIL@COF的开尔文探针力显微镜(KPFM)形貌图及对应表面电势分布；(b)暗态条件下的表面电势(SP)分布图；(c)光照下的SP分布图；(d)截面SP信号强度图像

图6.(a,d)TpTt-COF、(b,e)MIL-68和(c,f)MIL@COF在皮秒-纳秒时间尺度的瞬态吸收信号(TAS)二维映射图；(g)TpTt-COF和(i) MIL@COF在400nm处、(h)MIL-68在675nm处的归一化衰减动力学曲线

对比 MOF、COF 与复合物的 GSB/ESA 信号演化；复合物呈现更长的 GSB 衰减与改变的衰减路径，并拟合出多指数过程，指向“缺陷俘获 + 共价键界面转移”等多通道并行。

图7.(a,b)暗态与光照条件下UO₂²⁺去除率随时间变化曲线；(c)光催化铀提取的线性拟合及动力学常数；(d)五次循环的催化稳定性测试结果；(e)对多种重金属离子的催化去除效率及反应过程中的活性物质分析；(f)e^--TEMPO加合物的电子顺磁共振(EPR)谱；(g)·OH-DMPO加合物和(h)·O₂^--DMPO加合物的EPR谱

UO₂²⁺去除：给出暗态/光照曲线、准一级动力学常数；并展示 5 次循环稳定性与多金属离子去除；

捕获实验与 EPR：PBQ/AgNO?/IPA 等抑制说明 e^-、·OH、·O₂^- 关键；EPR 直接观察到光照下 ·OH 与 ·O₂^- 信号增强。

图8.(a,c)MIL@COF的电子密度差(EDD)分布图；(b)平均电荷密度差；(d)光照诱导的MIL@COF电子转移与电荷复合路径示意图

论文信息：

Defect-Engineered MOF/COF S-Scheme Heterojunction with Dual-Channel Charge Transport for Ultraefficient Solar-Powered Heavy Metal Remediation

Yuqian Zhong, Xinpeng Wang, Weiqun Shi, Liyong Yuan*

Advanced Science

DOI:10.1002/advs.202520433

原文链接：

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202520433

期刊介绍：

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