论文标题：Synthesis of Fully Dense Monoclinic Zirconia Ceramics via Ternary Sintering Aids

论文链接：https://www.mdpi.com/2571-6131/9/5/49

期刊名：Ceramics

期刊主页：https://www.mdpi.com/journal/ceramics

一、论文概要

添加稀土氧化物的部分稳定化正方晶结构氧化锆，可用于轴承、义齿以及研磨球等工程应用；完全稳定化的立方晶结构氧化锆，则利用其高离子导电性，用于氧传感器、燃料电池等功能材料，并因具有可与钻石相媲美的折射率，也用于人工宝石等领域。然而，不添加上述稳定剂的高密度单斜晶结构氧化锆陶瓷，至今仍无法合成，其物性也尚不明确。纯氧化锆在室温下具有单斜晶结构，但该材料在 1170℃ 存在单斜晶与正方晶之间的相变点。因此，如果不添加稳定剂而烧结氧化锆陶瓷，在降温过程中会发生 4% 的体积膨胀，导致烧结体崩解。

池末博士的团队利用三元助剂 (Ga₂O₃-ZnO-TiO₂)，在世界上首次成功合成了超高密度单斜晶氧化锆陶瓷。通过 1100℃ 以下的常压烧结获得的该陶瓷相对密度超过 99.99%，经 HIP 处理后残留气孔达到零。其弯曲强度为 328 MPa，断裂韧性为 2.7 MPa·m^0.5，维氏硬度 (Hv1) 为 805。制备出的单斜晶氧化锆陶瓷即使在制备后历时 10 年，也未因残余应力产生裂纹，保持了稳定的结构。

二、研究过程与结果

以纯度 > 99.9%、一次粒径为 90 nm 的 ZrO₂ 为起始原料；添加 TiO₂-ZnO-Ga₂O₃ (TiO₂:ZnO:Ga₂O₃ = 20:60:20 mass % Ratio) 作为烧结助剂体系，总添加量控制在 1.2 wt% 以下范围。为比较助剂性能，还准备了添加 0.2-1.0 wt% 氧化铝源 (氧化铝溶胶) 的粉末，氧化铝源是部分稳定化氧化锆助剂中常用的材料。向这些粉末中加入 2 wt% 丙烯酸系有机粘结剂，并以乙醇为溶剂，采用研磨用氧化锆球进行 20 h 罐磨混合。干燥所得粉末经模具成形后，在 98 MPa 压力下进行 CIP 成形。成形体在 600℃ 下脱脂。脱脂后的压坯在氧气气氛中于 800-1500℃ 烧结，并测定烧结密度。1070℃ 预烧 3 小时的预烧结体，在 180 MPa 压力 (压力介质为 Ar) 下，于 1080℃ 进行 2 h HIP (热等静压) 处理。

图 1. 含有 (a) Al₂O₃ 添加剂和 (b) 高熵三元添加剂的 ZrO₂ 压坯的烧结行为。

图 1 (a) (b) 显示了无助剂、添加氧化铝系助剂以及添加三元系助剂的氧化锆在各温度下烧结 1 小时后的烧结行为。不添加烧结助剂时，致密化非常缓慢，即使在 1100℃ 烧结，相对密度也只有 64%。添加氧化铝助剂后，在 1300℃ 的烧结温度下相对密度超过 70%，但该温度已经高于单斜晶与正方晶之间的相变温度。另一方面，本研究样品在添加量为 0.3 wt% 以上且温度超过 900℃ 的区域开始急剧致密化，并在 1050-1100℃ 达到 98% 以上的相对密度。

图 2 (a) (b) 为未添加助剂和添加氧化铝助剂后在 1500℃ 烧结样品的外观及反射显微镜照片。所有样品均产生裂纹，未添加助剂的样品已经崩解。

图 2. (a) 在 1500℃ 烧结后样品的外观；(b) 在 1500℃ 烧结后通过反射显微镜观察到的显微组织。

图 3 为添加 0.5 wt% 三元系助剂，并在 1070℃ 下烧结 3-100 小时样品的断面观察结果。烧结 3 小时时，粒径和相对密度分别为 0.5 μm 和 99.6%；随着烧结时间延长，晶粒持续长大，100 小时后相对密度达到 >99.9%。

图 3. 在氧气气氛中于 1070℃ 烧结 3-100 h 的单斜晶 ZrO₂ 陶瓷断口表面。

图 4 (a) 是采用 EDX 对本研究中经 1080℃ HIP 处理样品进行的元素面分布分析 (XRD 衍射未检测到除单斜相以外的晶相)。约 0.5 μm 的均匀颗粒构成的单斜晶氧化锆中没有残留气孔，所添加的助剂也没有偏析，而是均匀分布。图 4 (b) 和 (c) 分别显示了 φ60 x 10 mm 的样品，以及从所得样品下方照射 LED 光时的状态。即使样品尺寸大型化，也能够制备致密烧结体；所得样品非常致密，因此可以透过 LED 光。

图 4. (a) 在 1080℃、2 h (180 MPa、Ar 气体压力) 条件下 HIP 处理的单斜晶 ZrO₂ 陶瓷的背散射电子图像和 EDS 元素面分布。(b) 通过 1080℃、3 h HIP 处理合成的大尺寸块体陶瓷，尺寸为 Ф60 mm x 10 mm 厚。(c) 白色 LED 光照射单斜晶 ZrO₂ 陶瓷样品时的外观。

表 1 显示了通过常压烧结和 HIP 处理所得烧结体的机械性能 (四点弯曲强度、断裂韧性、维氏硬度)。这些是单斜晶结构氧化锆陶瓷的测定值，其中 HIP 处理样品的机械性能更优。

表 1. 含有和不含 HIP 处理的单斜晶 ZrO₂ 陶瓷的机械性能。

在合成本材料时，烧结温度或 HIP 处理温度必须低于 1100℃；否则，样品中会形成微量正方晶相，并随着时间推移发生正方晶向单斜晶的结构转变，从而产生裂纹，最终导致样品崩解。要消除单斜晶结构氧化锆陶瓷的经年变化，需要进一步降低处理温度。

三、研究总结

由于相变的存在，过去一直被认为不可能合成的单斜晶氧化锆陶瓷，而本研究首次突破性的成功实现了这一合成。今后必须进一步研究该材料的物性，并探讨其功能和应用。以下总结所得结果。

通过使用三元系烧结助剂，可以在远低于单斜晶与正方晶相变点 (1170℃) 的 1050-1100℃ 下合成高密度氧化锆陶瓷。

(1) 即使采用常压烧结，单斜晶氧化锆陶瓷的相对密度也可达到 99.9%；经 HIP 处理后，气孔率实质上降为零。

(2) 经 HIP 处理的单斜晶氧化锆陶瓷，其四点弯曲强度、断裂韧性和维氏硬度分别为 328 MPa、2.7 MPa·m0.5 和 HV1=805，与立方晶氧化锆陶瓷的机械性能相近。

高密度单斜晶氧化锆陶瓷的合成尚属世界首例；如今后能够阐明其物性，将有望进一步探讨其广阔的产业应用。

Ikesue, A.; Aung, Y.L. Synthesis of Fully Dense Monoclinic Zirconia Ceramics via Ternary Sintering Aids. Ceramics 2026, 9, 49.

期刊介绍

主编：Prof. Dr. Gilbert Fantozzi, MATEIS Laboratory UMR CNRS 5510, France

Ceramics 期刊主题包括但不限于：非晶陶瓷和结晶陶；生物陶瓷和陶瓷在生物学中的应用；陶瓷加工方法和制造；陶瓷材料的结构与微观结构研究；陶瓷的机械、电气、光学、磁性或热性能；陶瓷的热力学、动力学、化学和热稳定性；陶瓷在能源、电子、光子学和磁学中的应用等。

2025 Impact Factor：2.8

2025 CiteScore：4.1

Time to First Decision：12.3 Days

Acceptance to Publication：3.6 Days

通讯作者介绍

池末明生 (Akio Ikesue) 博士

池末博士居住在日本名古屋市，是 World Lab 株式会社的社长，同时担任研究工作。在日本国内，他曾任名古屋大学和东京工业大学客座教授；在欧洲，曾任 SCHOTT 公司 Executive Scientist (首席科学家) 以及皮埃尔-玛丽-居里大学客座教授；在中国，他曾任上海硅酸盐研究所和江苏师范大学客座教授。目前，他是中国科学院 PIFI 项目特聘研究员以及美国陶瓷学会会士。他曾获得日本激光学会进步奖、应用物理学会光量子电子学奖、美国陶瓷学会 Fulrath 奖、德国 Ernst-Abbe 基金会 Otto-Schott Research 奖等多项荣誉。1995 年，他在世界上首次证实了可实现高效率激光振荡的陶瓷，此后又证明了多种功能性陶瓷光学元件；不仅如此，其开发的技术已经实现多项产业应用，是该领域当之无愧的先驱。作为第一作者，他发表了包括 Nature Photonics 在内的 100 多篇论文，Google Scholar h 指数为 49，并由 Cambridge University Press 和 Wiley 出版了关于光学陶瓷的著作，是该领域的世界级领军人物。

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