论文题目：A defect-chemistry-informed phase-field model of grain growth in oxide ceramics: application to Fe-doped SrTiO₃

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2026.100425

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01 文章摘要

掺杂可显著调控氧化物陶瓷的宏观性能，但其本质往往发生在微观尺度：带电点缺陷在晶界附近偏聚，形成空间电荷层，并进一步改变烧结过程中的晶粒长大动力学。针对这一问题，本文提出了一种基于缺陷化学的相场晶粒生长模型，用于模拟氧化物陶瓷微结构演化。模型同时考虑氧空位与受主掺杂剂在晶粒内部和晶界核心中的不同偏聚能、可占据位点密度以及缺陷扩散与晶界迁移之间的竞争关系。

以Fe掺杂SrTiO₃为例，模型与Mott-Schottky和Gouy-Chapman等经典双晶模型进行了基准验证，并系统揭示了缺陷化学参数对空间电荷层、晶界电势和晶粒尺寸分布的影响。模拟结果表明，即使不引入晶粒取向差异或晶界迁移率各向异性，仅由溶质拖曳效应也可导致偏离正常晶粒长大的偏斜晶粒尺寸分布。此外，大晶粒与小晶粒晶界电势存在显著差异，这为通过微结构设计优化氧化物陶瓷性能提供了新的思路。

02 研究背景

SrTiO₃、BaTiO₃等氧化物陶瓷广泛应用于电容器、驱动器、传感器、忆阻器以及燃料电池电解质等领域。对于通过烧结制备的多晶陶瓷而言，最终性能高度依赖于晶粒尺寸、晶界结构和缺陷分布等微结构特征。

异价掺杂是调控氧化物陶瓷性能的重要手段。掺杂会引入带电点缺陷，例如氧空位和受主掺杂剂。这些缺陷会与晶界发生化学、电学和弹性相互作用，并在晶界附近形成空间电荷层。空间电荷层不仅影响离子/电子传输，也会在烧结过程中通过溶质拖曳改变晶界迁移速度。

然而，空间电荷层通常难以在高温烧结过程中原位表征；传统锐界面模型虽能描述理想双晶中的空间电荷层，却难以处理多晶微结构中复杂且不断移动的晶界网络。已有相场研究为带电界面和晶粒长大提供了重要基础，但对于氧空位与掺杂剂在不同子晶格、不同可占据位点密度和不同偏聚能方面的缺陷化学一致性考虑仍不充分。

03 创新点

1. 构建缺陷化学一致的相场晶粒生长模型：显式区分氧空位与受主掺杂剂在晶粒内部和晶界核心中的偏聚能与可占据位点密度，避免将不同带电缺陷简单混合处理。

2. 完成从经典双晶模型到多晶晶粒长大的跨尺度验证：模型在平衡态下可再现Mott-Schottky和Gouy-Chapman模型结果，并进一步扩展到移动晶界和多晶烧结场景。

3. 揭示溶质拖曳的主导作用：模拟证明，在不考虑晶粒取向差异和晶界迁移率各向异性的情况下，溶质拖曳本身即可诱导偏斜晶粒尺寸分布，并导致晶界电势的显著空间异质性。

04 文章概述

4.1 模型构建：把缺陷化学写进相场晶粒长大

本文采用自由能形式的Kim-Kim-Suzuki（KKS）相场框架，用非守恒序参量区分不同晶粒，并将晶界核心和晶粒内部视为具有不同缺陷化学参数的区域。模型将氧空位、受主掺杂剂、电化学势和静电势统一纳入描述，从而同时捕捉空间电荷层形成、缺陷扩散和晶界迁移。

4.2 基准验证：再现经典空间电荷层模型

在一维Fe掺杂SrTiO₃双晶体系中，作者分别模拟了低温下掺杂剂近似冻结的Mott-Schottky情形和高温下氧空位、掺杂剂均可达到电化学平衡的Gouy-Chapman情形。相场结果在缺陷浓度分布、晶界电势和静电势分布等方面与解析模型吻合，验证了模型的可靠性。

4.3 移动晶界：空间电荷层与溶质拖曳相互耦合

在准平衡移动晶界中，晶界速度会打破空间电荷层的对称性。低速移动时，掺杂剂在晶界附近形成明显偏聚；随着晶界速度升高，掺杂剂偏聚逐渐减弱，而氧空位由于扩散更快，在更高速度下仍可响应晶界运动。这一过程产生溶质拖曳，并显著改变晶界迁移行为。

4.4 多晶模拟：偏斜晶粒尺寸分布的形成

图1. 不同缺陷化学参数下Fe掺杂SrTiO₃的晶粒形貌，晶粒尺寸分布，缺陷浓度和静电势分布。

二维多晶模拟表明，在1623 K烧结条件下，即使不引入晶粒取向和晶界迁移率各向异性，也会出现偏斜晶粒尺寸分布。小晶粒在溶质拖曳作用下趋于被钉扎，而大晶粒继续长大，使晶粒尺寸分布逐渐偏离正常晶粒长大中的对数正态分布。

研究进一步发现，氧空位偏聚能、掺杂剂偏聚能和体相掺杂浓度都会影响溶质拖曳强度。降低氧空位偏聚能、降低掺杂剂偏聚能或降低掺杂浓度，有助于削弱溶质拖曳并改善烧结过程。

值得注意的是，模拟中可区分出两类典型晶界核心（GB cores）。第一类晶界核心两侧的缺陷浓度分布近似对称，溶质拖曳效应更强，迁移速度显著降低，因而更容易处于近似钉扎状态；第二类晶界核心则表现出明显不对称的缺陷浓度分布，迁移速度更高，主要推动晶粒持续长大。两类晶界在同一多晶微结构中共存，使部分小晶粒被拖曳和钉扎，而部分大晶粒继续长大，最终导致晶粒尺寸分布偏离正常晶粒长大的典型规律。

图2. 相场模拟揭示了两种不同类型晶界核心的形成。第一类晶界核心两侧的缺陷浓度分布近似对称，溶质拖曳效应更强，晶界迁移速度较低，因而更容易处于钉扎状态；第二类晶界核心呈现明显不对称的缺陷浓度分布，迁移速度较高，主要促进晶粒持续长大。两类晶界在同一多晶微结构中的共存，使部分小晶粒被钉扎，而部分大晶粒继续长大，最终导致晶粒尺寸分布偏离正常晶粒长大规律。

05 启示

本工作提示我们，氧化物陶瓷的烧结微结构不能仅从几何晶界或晶界能角度理解，缺陷化学和带电缺陷的迁移同样会深刻影响晶粒长大过程。

对于需要高离子电导的电解质材料，可通过调控缺陷偏聚和微结构连通性，使电流绕开阻塞性晶界；而对于电容器等需要阻塞晶界的应用，则可通过控制晶粒尺寸和晶界状态来维持有利的电学响应。

从方法角度看，该模型为连接缺陷化学理论、相场模拟和陶瓷烧结工艺提供了统一框架，可进一步拓展到不同价态掺杂、复杂氧分压条件以及三维多晶微结构模拟中。

引用信息：Kai Wang, Roger A. De Souza, Xianglong Peng, Rotraut Merkle, Wolfgang Rheinheimer, Karsten Albe, Baixiang Xu. A defect-chemistry-informed phase-field model of grain growth in oxide ceramics: application to Fe-doped SrTiO3, Adv. Powder Mater. 5(2026)100425. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2026.100425

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X26000333