研究背景：

光催化还原U(VI)是实现铀资源回收与含铀废水净化处理的新型绿色技术。然而，精确控制反应路径并同时优化电荷分离效率，仍然是巨大的挑战。传统直接还原路径需严格厌氧条件，而H₂O₂路径易造成活性位点堵塞，且氧还原副产物多、选择性低。如何实现高选择性的自由基路径（·O₂^-介导）与高效电荷分离的协同，是该领域的核心难题。

文章概述：

针对上述挑战，兰州大学潘多强教授团队与北京科技大学胡淑贤教授团队设计了W-N-C串联催化中心催化剂。他们将富含氧空位的WO_3-x锚定在三维有序大孔g-C₃N₄（3DOM g-C₃N₄）上，通过W-N配位同时实现了两重突破：一方面促进了g-C₃N₄中的n→π和π→π电子跃迁；另一方面构建了Lewis酸性W⁶⁺位点，诱导O₂发生Pauling型吸附，高选择性地生成·O₂-，从而驱动高效的自由基路径U(VI)还原。得益于此，催化剂CW-2在16分钟内对U(VI)的去除率达98.6%（容量557.56 mg/g），分别是纯·O₂-和WO_3-x的6.85倍和5倍，且无需严格除氧，突破了传统路径的应用瓶颈。

图文导读：

图1.W-N-C串联催化中心的结构设计与电荷转移分析。(a) CW-2的合成过程示意图，(b) CW-2的扫描电子显微镜（SEM）图像，(c) CW-2的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像，(d) N 1s的高分辨X射线光电子能谱（XPS），(e) W 4f的高分辨XPS谱，(f) CW的电荷密度差图（黄色区域：电子积累，蓝色区域：电子耗尽）

图2.光催化性能与反应机制验证。(a) 不同催化剂的光催化U(VI)去除性能，(b) pH值对CW-2去除效率的影响，(c) 共存阳离子对去除效率的影响，(d) 共存阴离子对去除效率的影响，(e) CW-2的循环稳定性测试，(f) 不同催化剂的去除效率对比

图3.电子结构调控。(a) C K-edge同步辐射软X射线吸收光谱（sXAS），(b) N K-edge sXAS，(c) DFT计算的分态密度（pDOS），(d) W L₃-edge X射线吸收近边结构（XANES）谱，(e) W L₃-edge扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的k空间函数，(f) W L₃-edge的k³加权傅里叶变换EXAFS谱

图4.自由基路径证据与热力学优势。(a) 不同捕获剂存在下CW-2的光催化U(VI)去除性能，(b) 不同反应条件下的去除率（全光谱、紫外光、可见光、无甲醇、鼓氩气），(c) g-C₃N₄和CW-2上O₂的优化吸附模型及相应的吸附能，(d) g-C₃N₄和CW-2的DMPO-O₂-电子顺磁共振（EPR）信号，(e) CW-2在氧还原反应（ORR）过程中的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS），(f) O2吸附在CW-2上的电荷密度差图，(g) DFT计算的CW-2上不同路径的U(VI)提取反应的吉布斯自由能图

WO_3-x纳米颗粒均匀负载于3DOM g-C₃N₄上，W-N配位诱导电子从W向N转移，形成内建电场，促进电荷分离与迁移。催化剂CW-2在16分钟内对U(VI)的去除率高达98.6%，去除容量为557.56 mg/g，分别是纯g-C₃N₄和WO_3-x的6.85倍和5倍。更重要的是，该自由基路径不再需要苛刻的厌氧条件，大幅提升了实际应用潜力。同步辐射XAFS和sXAS分析证实，W-N配位键的形成诱导了g-C₃N₄的电子重新分布。e-和·O₂-是反应主要活性物种，W位点为O₂吸附和活化中心，·O2-还原U(VI)路径在热力学上更优，反应能垒更低。DFT计算进一步揭示，W位点作为电子受体，g-C₃N₄作为电子供体，二者通过Z型电荷转移机制协同工作，实现了高效的U(VI)还原。

结论

该工作设计构筑了W-N-C串联催化中心催化剂，优化后的催化剂CW-2在16 min内对U(VI)的去除率达98.6%，容量为557.56 mg/g，分别是纯g-C₃N₄和WO_3-x的6.85倍和5倍。该体系无需除氧，克服了传统厌氧条件的应用瓶颈。本研究提出的“一体化”原子尺度界面设计策略，为构建高性能铀提取光催化剂提供了新范式，有望推动光催化技术在含铀废水处理与海水提铀领域的实际应用。

论文信息：

W-N-C Tandem Catalytic Centers Mediating Efficient Charge Transfer for the Enhanced Radical-Path U(VI) Photoreduction

Zhiyao Wu, Jinhao Xu, Hao Fu, Yuxiang Deng, Nannan Wang, Wenhua Zhang, Peng Zhang, Zhiwei Huang, Zhenpeng Cui, Shu-Xian Hu*, Wangsuo Wu, Duoqiang Pan*

Advanced Science

DOI:10.1002/advs.75637

原文链接：

https://doi.org/10.1002/advs.75637

期刊介绍：

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