论文标题：Analyzing Organic Electrolyte Solvents from Spent Lithium-Ion Batteries as a Basis for Distillative Value Component Recovery

论文链接：https://www.mdpi.com/2313-4321/10/1/19

期刊名：Recycling

期刊主页：https://www.mdpi.com/journal/recycling

背景

受电动汽车需求快速增长的驱动，锂离子电池（LIB）产量持续攀升，这将导致报废电池数量大幅增加：据估算，2030年欧洲将有约42万吨废旧电池产生，到2040年则增至210万吨。欧盟规定到2030年电池回收率需达到平均重量的70%。在废弃电池中，电解液占总质量的8–16%，是重要的回收对象。然而，现有回收策略多忽视电解液中有机组分的再利用，且回收的电解液成分复杂、杂质众多。目前尚无标准的气相色谱（GC）方法能够详细分析这些复杂混合物。来自德国布伦瑞克工业大学的Martin Wolke团队开发了一种GC-FID和GC-MS方法，用于分析废旧LIB中的有机电解液溶剂，识别杂质，并为后续蒸馏提纯提供依据。

研究方法

样品来源与制备：分析了三种不同来源的废旧电解液：样品A（直接取自未循环或少量循环的棱柱形电芯）、样品B（实验室规模机械-热处理回收的冷凝液）、样品C₀（中试回收设施收集的混合电解液，约5 L）。对样品C₀进行了常压蒸馏，得到馏分C_D和残渣C_R。所有样品经碳酸氢钠中和酸性物质后，与内标乙腈混合，分别进行GC-FID定量及GC-MS鉴定。

GC-FID定量分析：为避免稀释剂可能引发的酯交换反应，采用无稀释剂直接进样的方法。色谱柱为Rxi-624Sil MS毛细管柱（30 m × 0.25 mm × 1.4 μm），进样量0.2 μL，分流比1:200，氮气为载气（流速0.63 mL·min^-1）。柱温箱程序：60°C保持1 min，以20°C·min^-1升温至200°C，再以40°C·min?¹升温至260°C保持5 min。FID检测器温度为350°C。

GC-MS杂质鉴定：采用相同色谱柱与温度程序，改用氦气为载气（流速1.0 mL·min^-1），分流比1:20，进样量1 μL。质谱检测器扫描范围m/z 29–450，通过NIST23谱库比对进行未知物鉴定。

方法验证：依据ICH与FDA指南，对选择性、线性、范围、检测限（LOD）、定量限（LOQ）、准确度及精密度进行了验证。所有组分分离度RS > 3，理论塔板数>170,000；各校准曲线R² > 0.99；回收率多在95–105%之间，RSD ≤ 6.01%。

研究发现

1. 方法验证结果

方法选择性良好，所有组分分离度RS > 3，理论塔板数 > 170,000。线性范围宽，根据不同浓度范围（低、中、高）分别建立校准曲线，R²均大于0.99。DMC的LOD最高，为0.4189 mg/g乙腈。准确度方面，52个测量值中44个回收率在95–105%之间，RSD除个别外≤6.01%。该方法无需稀释即可直接分析含导电盐的样品（如LP57），且添加碳酸氢钠对分析无影响。

2. 三种废旧电解液的组成与杂质

• 样品A（直接从电芯获取）：GC-MS和GC-FID共检测到25个峰，可定量组分占峰面积97.8%。主要成分为DMC（375.6 mg/mL）、EMC（312.6 mg/mL）、EC（322.1 mg/mL）和CHB（39.4 mg/mL），推测原溶剂配比可能为DMC:EMC:EC=1:1:1。此外鉴定出三甲基磷酸酯（TMP）、二甲基二甘醇碳酸酯、二乙基-2,5-二氧杂己烷羧酸酯（DEDOHC）以及联苯（BP）等杂质。

• 样品B（实验室机械-热处理冷凝液）：共检测到13个峰，可定量组分占99.97%。EMC含量为964.6 mg/mL，EC含量为10.4 mg/mL。此外检测到乙二醇（MEG）和八甲基环四硅氧烷。

• 样品C₀（中试回收混合冷凝液）：共检测到68个峰，其中25个可明确鉴定。主要组分为EMC（831.5 mg/mL）、DMC（52.5 mg/mL）、FB（48.1 mg/mL）、EC（10.9 mg/mL）以及CHB（1.07 mg/mL）。此外鉴定出苯、1,4-二氧六环、2-乙基-1,3-二氧戊环、叔丁基苯、三甲氧基硼烷（TMB）、辛酸甲酯、辛酸乙酯等杂质。

之后，对样品C₀进行常压蒸馏，馏分CD中低沸点组分（如EMC由831.5升至866.7 mg/mL）被富集，轻组分（FB、苯、DMC）均转移至馏分中；残余液CR中高沸组分（EC由10.9升至577.7 mg/mL，CHB由1.07升至39.1 mg/mL）显著浓缩，且原样品中低于检测限的许多杂质变得可定量。残余液中杂质峰数量达63个，可定量组分仅占90.6%。结果表明，蒸馏能有效分离目标溶剂与高沸杂质。

结论

本研究建立了一种无需稀释剂、直接进样的GC-FID/GC-MS方法，可对废旧锂离子电池电解液中的有机溶剂和杂质进行定性与定量分析。方法验证表明其选择性、线性、精密度和准确度均满足要求。通过对三种不同来源的真实废旧电解液分析，揭示了回收电解液的高度变异性：样品A来自单电芯，成分相对清晰；样品B因回收工艺限制，EC损失严重；样品C₀来自混合回收流，杂质谱最复杂，包含多种烷基碳酸酯老化产物、苯系物、含硅化合物、长链酯等。蒸馏实验证明，通过蒸馏或精馏可以有效富集目标溶剂（如EMC、DMC、EC），并分离大部分高沸点杂质。然而，不同批次废旧电解液组成差异显著，这对开发单一通用回收工艺提出了挑战。本研究的分析方法将为未来电解液回收工艺的优化与质量控制提供重要工具，助力实现电池材料的可持续循环利用。

Recycling 期刊介绍

主编：Michele John, Curtin University, Australia

期刊发表资源回收、再利用、废弃物管理与循环经济等相关领域的原始性、首创性成果，主题涵盖工业资源回收的创新工艺、工具与方法学，废弃物处理技术，循环经济，零废弃项目实践，回收利用相关政策，回收经济学，回收过程的环境与社会影响，以及产品 (生态) 设计与回收等方向。目前已被ESCI (Web of Science)、Scopus、FSTA、DOAJ等数据库收录。