文章简介

本研究开发了一种新型非铜基催化剂——负载于层状磷酸锆（Zr₃(PO₄)₄）上的超小钯纳米颗粒（pre-ZrP-Pd），实现了高效电催化CO₂转化为乙醇（C₂H₅OH）。通过调控金属-载体之间的相互作用，该催化剂在–0.8 V（相对于可逆氢电极，RHE）下乙醇的法拉第效率（FE）达到92.1%，峰值电流密度为0.82 mA/cm²，为高选择性CO₂转化为高附加值化学品提供了新策略。

研究背景及意义

化石燃料的大量使用导致大气中CO₂的浓度急剧上升，加剧了全球温室效应。在此背景下，将CO₂转化为高附加值化学品被视为可持续的碳循环解决方案，其中电化学CO₂还原反应（CO₂RR）因可利用可再生能源驱动，成为研究热点。CO₂RR可生成从C1到C2+的多种产物，其中液态C₂₊醇类（如乙醇）因能量密度高、市场需求大且易于储运，在能源和化工领域具有重要的应用前景。

传统的铜基催化剂能够催化CO₂生成C₂₊产物，但C-C键的形成过程能耗高、选择性低，且反应机理尚未明确。非铜基催化剂（如钯基材料）因独特的C-C耦合行为受到关注，但现有体系对乙醇的选择性仍有提升空间。因此，开发高效非铜基催化剂并揭示其选择性调控机制，对推动CO₂RR的工业化应用具有重要意义。

主要研究内容

研究团队通过水热法合成了磷酸锆载体（ZrP），经插层-煅烧工艺引入表面氧空位（pre-ZrP），再通过浸渍-煅烧法负载超小钯纳米颗粒，制备出pre-ZrP-1.5Pd和pre-ZrP-2.5Pd两种催化剂。X射线衍射（XRD）和高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）结果显示，pre-ZrP-xPd保持了磷酸锆载体的层状六棱柱结构，钯以超小纳米簇形式均匀分散，无明显团聚现象。X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS）分析证实，钯主要以Pd⁰和Pd²⁺形式存在，且与载体间存在强金属-载体相互作用。

图1.pre-ZrP-xPd的合成。

图2.ZrP、pre-ZrP及pre-ZrP-xPd（x = 1.5、2.5）的形貌。

电化学性能测试在H型电解池中进行，以0.1 mol/L CO2饱和的KHCO₃溶液为电解液，采用三电极体系评估催化剂的CO₂RR活性。线性扫描伏安法（LSV）和恒电流法测试显示，pre-ZrP-1.5Pd在–0.8 V vs RHE时乙醇法拉第效率达到87.6%，而pre-ZrP-2.5Pd在相同电位下的乙醇选择性更高，峰值法拉第效率达92.1%，电流密度为0.82 mA/cm²。值得注意的是，随着电位负移至–1.0 V vs RHE，析氢反应（HER）的竞争加剧，导致CO₂RR法拉第效率下降。与铜基催化剂相比，该钯基催化剂的电流密度仍较低，但选择性已达到或超过部分优化的铜基体系。

图3.CO2RR的性能。

密度泛函理论（DFT）计算揭示了催化机制：磷酸锆载体与钯纳米颗粒间的强相互作用使钯的d带中心上移（从–1.98 eV升至–1.38 eV），增强了CO中间体的吸附能力，抑制了CO脱附和析氢反应的副反应。电荷密度差分析显示，载体向钯转移电子，进一步促进了CO的吸附与耦合。此外，CO₂转化路径中，COOH→CO步骤的能垒升高，抑制了CO的生成，使*CO得以积累并通过C-C耦合生成乙醇。

图4 密度泛函理论（DFT）计算。

研究结论

本研究制备了负载于磷酸锆上的超小钯纳米颗粒催化剂，通过调控金属-载体相互作用实现了高效CO₂RR制乙醇。该催化剂在–0.8 V vs. RHE下乙醇的法拉第效率达92.1%，性能优于多数铜基和非铜基催化剂。机理研究表明，磷酸锆载体的氧空位为钯提供了稳定的锚定位点，而强金属-载体相互作用通过d带中心上移增强*CO的吸附，促进了C-C的耦合。尽管电流密度仍低于铜基催化剂，但该研究为设计高选择性非铜基CO₂RR催化剂提供了新思路，有望推动碳中性燃料合成技术的发展。（来源：EngineeringJournals微信公众号）

相关论文信息：https://journal.hep.com.cn/fie/EN/10.1007/s11708-025-1025-1