论文信息

研究背景

离子交换膜（IEM）的各向异性溶胀在物理上难以避免，也是影响燃料电池膜电极界面稳定性的关键因素。膜电极通常在相对干燥的状态下制备，而在实际运行过程中， IEM 会因吸水发生明显的尺寸变化，由此产生的制备与运行失配容易造成催化层（CL）与 IEM 之间的界面应力累积，进而引发界面剥离甚至失效。然而，引发膜溶胀的“水”又是燃料电池运行中不可或缺的关键组分：它不仅参与电化学反应，也是构建水合离子通道、实现高效离子传输的重要介质。因此，水在膜电极中形成了一种矛盾——既要依靠水维持高效的离子传导，又要应对水诱导膜溶胀所带来的界面失稳。

这一矛盾在超低铂载量膜电极（MEA）中尤为突出。当阴极 Pt 载量降至极低水平时，有限的催化剂负载使体系几乎没有足够的余量来承受任何微小界面失效所造成的活性损失。为了弥补催化剂利用率下降，往往又不得不增加 Pt 用量，由此形成“界面失稳

—催化剂利用率降低—贵金属用量增加”的恶性循环，与燃料电池降低成本和减少贵金属依赖的发展目标背道而驰。因此，如何破解水诱导的各向异性溶胀及其引发的界面失稳问题，是实现燃料电池高功率密度、高耐久性与低贵金属用量亟待解决的关键科学问题。

文章概述

重庆大学化学化工学院、先进电能源化学研究中心丁炜教授团队在国际化学期刊《Angewandte Chemie International Edition》提出了一种反直觉却行之有效的界面调控策略——不再一味抑制溶胀，而是将溶胀本身转化为界面构筑的驱动力，即“利用溶胀解决溶胀”（resolving swelling by swelling）。研究团队将 CL 直接构筑于充分预溶胀的IEM表面，使原本容易引发界面失效的膜溶胀，转而成为优化界面结构的有利因素（图 1）。这一策略的关键，在于巧妙利用膜网络内部链间氢键作用与链内弹性回缩之间的动态平衡。在充分水合状态下，扩张的膜网络为催化层组分向膜近表面区域入提供了空间；随着界面的形成与结构调整，催化层与膜不再是简单的层层堆叠，而是在纳米尺度上相互嵌入，原位构筑出三维互穿的 CL/IEM 界面。更重要的是，由于这一界面是在接近燃料电池实际运行水合状态的条件下形成的，从源头上减小了制备状态与运行状态之间的失配，使原本具有破坏性的溶胀过程转化为界面优化的驱动力。

这种水介导的三维互穿界面不仅显著增强了运行过程中的界面稳定性，还在催化剂表面附近形成了特殊的水合微环境：水分子围绕磺酸基形成水合壳层，在酸性基团与 Pt表面之间建立一定的空间隔离，从而减少磺酸根的直接吸附，缓解离聚物对催化剂活性位点的毒化，同时维持高效的质子传导，并改善气体和离子的传输路径。得益于上述界面调控，在阴极 Pt 载量仅为 0.05 mgPt cm^-2 的超低载量条件下，所构筑的 MEA 在 H2/Air条件下实现了 1.22 W cm^-2 的峰值功率密度，达到传统方法制备 MEA 的 1.68 倍；阴极 Pt 质量比功率更达到 24.4 kW gPt^-1。此外，该 MEA 在低湿度条件下仍保持优异性能，并展现出良好的长期运行稳定性和耐干湿循环能力，在经历 10,000 次干湿循环后依然保持稳定的界面结构与电化学性能。该策略还成功拓展至水管理更为复杂的阴离子交换膜燃料电池（AEMFC），进一步验证了其普适性。从“抑制溶胀”到“利用溶胀”，这项工作为膜电极界面设计提供了一种新的思路：与其对抗材料固有的动态变化，不如将其转化为界面构筑和性能优化的驱动力，为发展高效率、高耐久、低贵金属载量的膜电极提供了新的设计路径。

图 1 传统干膜制备膜电极（D-MEA）与溶胀调控膜电极（S-MEA）的结构示意图。（a）D-MEA 存在界面接触不足以及膜非均匀溶胀等问题；（b）S-MEA 可实现 CL 与 PEM 的均匀结合，并改善传质过程。

图文导读

方法策略：湿法喷涂策略构筑 S-MEA。

研究团队通过将 CL 直接沉积在预处理过的、于水中达到平衡并保持完全水合状态的 IEM 上来实现的，在此过程中无需额外的粘合剂或界面材料。为控制 IEM 的水合状态，在喷涂催化剂墨水过程中，基底温度设定为 40°C，以保持聚合物网络的膨胀状态，使催化剂部分口透进膜中。随后，基底温度升至 80°C，以加速溶剂蒸发并固化 CL。然后，在使用相同的湿法喷涂工艺构建对电极之前，将 IEM 重新浸入水中以恢复其完全溶胀状态，最终制得 S-MEA。此外，进一步采用梯度湿法喷涂法进行水介导界面调控。

界面表征：膜的水合状态对界面形成过程的影响。

研究团队利用高速成像直观揭示了膜的水合状态对 CL/IEM 界面形成过程的影响。在传统干膜喷涂过程中，催化剂墨水与膜接触后会引发快速且不均匀的溶剂吸收，使膜 发生局部各向异性溶胀和明显形变；这种形变进一步干扰墨水的均匀铺展与蒸发，造成 催化剂非均匀沉积，而不均匀的催化剂分布又会反过来加剧局部溶胀与干燥应力，形成“膜非均匀溶胀—催化剂非均匀沉积—局部形变进一步加剧”的反馈过程。相比之下，充分预溶胀的膜已接近水合平衡状态，在催化剂沉积过程中能够保持更加平整、稳定的表面，从而促进墨水均匀铺展和连续催化层的形成；液滴实验及 AFM 表征也进一步证实，预溶胀能够有效抑制喷涂过程中的非均匀形变，最终构筑更加均匀、稳定的 CL/IEM 界面。

图 2. 催化剂墨水在干态 PEM 和预溶胀 PEM 表面的动态行为及膜形貌演变的高速成像。（a）宏观尺度和微观尺度高速成像，记录喷墨后 3 s 内的动态过程；（c）催化剂墨滴的动态行为。注：（a）和（c）中0 s 时观察到的褶皱为 PEM 本身固有的折痕。

性能评价：界面调控实现超低铂膜电极的高性能与高耐久性

得益于水合状态匹配的界面构筑策略，S-MEA 在超低铂载量下实现了显著的性能提升。在阴极 Pt 载量仅为 0.05 mgPt cm^-2 时，S-MEA 在 H₂/Air、100% RH 条件下的峰值功率密度达到 1.22 W cm^-2，是传统 D-MEA 的 1.68 倍；阴极 Pt 质量比功率更达到 24.4 kW gPt^-1，在可比测试条件下达到目前报道的最高水平。进一步研究表明，膜预溶胀能够显著改善传质，而合理的离聚物/碳（I/C）梯度则通过调控水合壳层，在保障质子可达性的同时减少 Pt 活性位点受到的离聚物毒化。值得注意的是，这一优势在低湿条件下更加突出：即使相对湿度降至 15% RH，S-MEA 仍可实现 0.77 W cm^-2 的峰值功率密度和 15.4 kW Pt^-1 的 Pt 利用率，性能达到同等条件下 D-MEA 的 2.08 倍。这表明预溶胀构筑的三维互穿界面能够形成更加连续的离子传输通道，即使在水分受限条件下，仍能维持有效的质子传输。

除了性能提升，该策略构筑的界面还表现出优异的运行稳定性和抗干湿循环能力。在 0.6 V 恒电压条件下，S-MEA 连续运行 120 h 仍保持稳定的电流输出；面对更严苛的反复水合/脱水应力变化，在经历 10,000 次干湿循环后，其开路电压仅下降 3.8%，峰值功率密度仍保持在 1.15 W cm^-2，衰减仅 5.2%。与此同时，循环后的欧姆、电荷转移和传质阻力仅出现轻微增加，Pt 电化学活性表面积也几乎保持不变。这些结果表明，预溶胀策略构筑的三维互穿 CL/PEM 界面不仅能够提升超低铂条件下的催化剂利用效率，更能够有效抵御反复水合-脱水造成的界面应力，为膜电极兼顾高性能与高耐久性提供了新的界面设计思路。此外，该策略在常规 Pt 载量和超低 Pt 载量膜电极中均展现出优异的电化学性能，并成功拓展至水管理更为复杂的 AEMFC，进一步表明了该膜电极制备策略具有良好的载量适应性和跨体系普适性，为不同类型燃料电池中高性能膜电极的构筑提供了通用的界面调控思路。

图 3. D-MEA 与优化后的梯度 S-MEA 的燃料电池性能及耐久性。（a，b）D-MEA 和优化后的梯度 S-MEA分别在 100% RH 和 15% RH 条件下的极化曲线及功率密度曲线；（c）不同超低 Pt 载量 MEA 优化策略，包括催化剂优化、有序催化层（CL）构筑和离聚物调控，与本工作界面优化策略的峰值功率密度对比；（d）本工作与已报道 CL/PEM 优化策略的 Pt 载量及阴极 Pt 归一化峰值功率对比；（e）S-MEA 在 0.6 V 恒电压条件下的长期稳定性测试；（f）S-MEA 经 10,000 次干/湿气体循环过程中的电压变化。除特别说明外，所有燃料电池测试均采用 H₂/Air，化学计量比为 2，背压为 0.2 MPa，有效面积为 25 cm²。

机制解析：水介导界面协同促进质子与氧传输。

研究团队进一步采用一系列电化学表征对 S-MEA 性能提升原因进行剖析。电化学阻抗谱（EIS）和弛豫时间分布（DRT）分析表明，水合状态匹配构筑的 S-MEA 显著降低了膜电极内部的多种传输阻力。与传统 D-MEA 相比，其欧姆电阻（RΩ）、电荷转移电阻（Rct）和传质电阻（Rmass）分别降低 34.1%、49.5%和 41.1%，表明预溶胀策略能够改善 CL/IEM 界面接触，并构筑更加高效的质子传输网络。值得注意的是，三维互穿结构并未因催化剂向膜内口入而阻碍氧气传输，反而使局部氧传输阻力（Rlocal）由 46.21 s m^-1 降至 15.44 s m^-1，降低约 67%。这一结果说明，互穿界面中的 Pt 活性位点并未被离聚物过度覆盖，而是形成了兼顾质子传导与氧气可达性的特殊界面结构。进一步的 CO 溶出和质子传导阻力测试揭示了这一界面的关键作用机制。在低湿度（15% RH）下，传统 D-MEA 的 Pt 电化学活性表面积（ECSAPt）损失近 60%，而 S-MEA仍保持 55.96 m2 g_Pt^-1，约为 D-MEA 的两倍，其干态质子可达性（DPA）也达到 75.1%；与此同时，S-MEA 的质子传导阻力随湿度降低仅增加 4.42 倍，远低于 D-MEA 的 9.54倍。这些结果共同揭示了一种独特的水介导三维互穿界面：磺酸基周围形成的水合壳层既与 Pt 活性位点保持足够近的距离以维持高效质子传输，又通过水层形成适当的空间隔离，减少离聚物对 Pt 表面的直接接触和毒化。由此，S-MEA 实现了质子传导、氧气传输与催化剂利用率的协同优化，也解释了其在低湿条件下仍能保持优异性能的原因。

图 4. 界面传输特性的电化学诊断。（a）电化学阻抗谱（EIS）的 Nyquist 图及相应拟合电阻，包括欧姆电阻（RΩ）、电荷转移电阻（Rct）和传质电阻（Rmass）；（b）D-MEA 与 S-MEA 的弛豫时间分布（DRT）分析；MEA 结构示意图；（d）采用极限电流法分析氧传输阻力，以及（e）D-MEA 与 S-MEA 的局部氧传输阻力（Rlocal）；（f）氧传输阻力示意图；（g，h）分别为 D-MEA 和 S-MEA 在 100% RH 和 15% RH 条件下的 CO 溶出伏安曲线，以及由此获得的 Pt 电化学活性表面积（ECSAPt）和干态质子可达性（DPA）；（i） D-MEA 与 S-MEA 中质子可达性的示意图；（j，k）分别为 D-MEA 和 S-MEA 在 100% RH 和 15% RH 条件下催化层内部的质子传导电阻（Rproton）；（l）质子传输网络示意图。

结构分析：三维互穿界面的形成及水合壳层调控机制。

研究团队随后应用 SEM、TEM 及元素分布表征从不同尺度直接揭示了预溶胀策略带来的界面重构。传统 D-MEA 中，催化层存在明显裂纹，CL 与 PEM 之间出现界面间隙，同时伴随催化剂团聚、膜表面纳米孔洞及局部形变，反映出非均匀溶胀对界面结构造成的破坏。相比之下，S-MEA 形成了完整、连续且无明显剥离的界面，催化剂分布也更加均匀。更重要的是，TEM 和 HAADF-STEM 进一步发现，催化剂颗粒可向预溶胀膜的近表面区域口入约 50–150 nm，使传统 CL/PEM 的清晰边界转变为具有梯度组成的三维互穿过渡区。也就是说，催化层不再只是简单地覆盖在膜表面，而是部分嵌入膜中，从而增强 CL/PEM 的空间耦合，并为离子和电子的连续传输创造更加有利的界面结构。

在此基础上，研究进一步通过调节界面附近催化剂墨水的 I/C，揭示了水合壳层对界面性能的关键调控作用。当 I/C = 0 时，离聚物不足导致连续质子传输通道难以建立；当 I/C 提高至 0.5 时，过量离聚物又会破坏原有的保护性水合结构，增加离聚物与 Pt 的直接接触并加剧活性位点毒化。只有在适中的 I/C = 0.3 条件下，界面才能取得最佳平衡：既具有足够的离聚物维持连续质子传输，又能够保留水合壳层，减少磺酸根与 Pt 的直接接触，其在 0.8 V 下的电流密度达到 247.34 mA cm^-2，较 D-MEA 提升约 27%。这说明决定界面性能的并非简单的离聚物越多越好，而是离聚物在三维互穿界面中的空间分布及水合壳层的完整性。ATR-FTIR 表征进一步为 S-MEA 中保护性水合壳层的形成提供了实验佐证。

综合上述结果，研究团队提出了一个从宏观—界面—分子尺度逐级贯通的界面调控机制：在宏观尺度，膜预溶胀通过缩小“制备状态”与“运行状态”之间的水合差异，抑制后续非均匀溶胀及界面形变；在界面尺度，预先扩张的膜网络允许催化剂部分入膜的近表面区域，原位构筑梯度化的三维互穿 CL/IEM 界面；在分子尺度，水分子围绕磺酸基形成保护性水合层，使质子能够高效到达 Pt 活性位点，同时减少磺酸根与 Pt 的直接接触和吸附。由此，原本导致界面失效的溶胀被转化为界面重构的驱动力，实现了界面稳定性、活性位点利用以及离子/气体传输的协同优化，也从结构和分子层面解释了 S-MEA 在超低 Pt 载量和低湿条件下仍能保持优异性能的原因。

图 5. CL/IEM 界面结构及其调控机制。（a，e）分别为 D-MEA 和 S-MEA 的截面SEM 图像；（b–d，f–h）分别为 D-MEA 和 S-MEA 中 CL/PEM 界面的截面 TEM 图像；（i）不同 CL/PEM 界面邻近区域离聚物/碳（I/C）比的 S-MEA 的电化学阻抗和峰值功率密度对比；（j）不同 I/C 比条件下 CL/PEM 界面离聚物分布示意图；（k）D-MEA 与 S-MEA 中 MEA 宏观和微观界面结构的对比示意图。

结论与展望：从“对抗”到“利用”的界面设计新思路

水诱导的各向异性溶胀会造成膜电极制备状态与实际运行状态之间的结构失配，进而引发界面应力累积和界面失效。针对这一难题，本工作提出“利用溶胀解决溶胀”的水合状态匹配制备策略，直接在充分预溶胀的离子交换膜表面原位构筑催化层，使催化剂部分嵌入膜的近表面区域，形成稳定的三维互穿 CL/IEM 界面。这一策略不仅有效缓解了膜溶胀带来的机械失配，还构筑了连续的离子传输通道，并通过水介导的界面微环境，在保障催化剂活性位点可达性的同时维持高效的离子传导。由此制备的 S-MEA 在超低 Pt 载量下实现了优异的功率输出，并在低湿度、长期运行及反复干湿循环条件下展现出 良好的稳定性。更重要的是，该策略成功从 PEMFC 拓展至 AEMFC，表明这种溶胀自 适应的界面构筑方式并不局限于特定的膜材料体系，而可能代表一种调控离子交换膜电 化学器件中“水—界面”耦合关系的普适性思路。本工作由此将传统认知中需要抑制的材 料溶胀，从导致界面退化的不利因素转化为主动构筑稳定界面的设计工具，为高性能、高耐久、低贵金属载量膜电极及其他离子交换膜电化学器件的界面设计提供了新的思路。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。