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研究背景

水系锌离子电池凭借本征安全、成本低廉与环境友好，被视为电网级储能的有力候选，但其长循环寿命受限于锌负极的界面退化：水系电解液中析氢HER、腐蚀与枝晶生长持续存在。构建能传输离子的保护性固体电解质界面（SEI）隔离电极与电解液是核心途径。传统人工SEI缺乏紧密的原子级接触，且易随锌沉积/剥离而脱落。相比之下，由电解质组分原位衍生的SEI能实现界面紧密接触，是稳定负极界面的有效策略。

锂离子电池中，阴离子或有机溶剂还原分解形成SEI，是一条成熟的界面稳定化思路。但这一路径移植到水系锌体系面临根本性障碍——Zn（-0.76 V）与HER（0 V）的氧化还原电位远高于Li（-3.04 V），常规阴离子和溶剂难以在锌沉积与析氢开始前还原分解。与此同时，常规金属阳离子虽然能够通过静电屏蔽均匀Zn²⁺沉积，但通常携带配位水到达界面，反而可能加剧腐蚀。

以传统ZnSO₄电解液为例，溶剂分离离子对（SSIP）占主导，大量脱溶剂水在负极表面积累，触发严重HER与副产物；即使界面尖端电流集中驱动有限SO₄²⁻还原衍生，但产物稀疏无法提供有效保护（图1a）。以往促使原位SEI形成的努力聚焦电解液设计，如引入外源可还原阴离子（如TFSI−）促进界面衍生、增加接触离子对 CIP 含量用于 SEI 形成；以及使用金属阳离子静电屏蔽抑制枝晶生长。然而，阴离子衍生SEI 常动力学迟缓，导致均匀性与离子输运动力学有限；同时常规金属阳离子携带配位水，静电屏蔽期间不可避免引起腐蚀（图1b）。因此，核心挑战是：如何同步实现SEI快速成核、界面水排斥以及均匀Zn²⁺传输。

研究内容

作者提出了一套基于“可水解阴离子 + 低离子势大体积阳离子”的协同化学编程界面设计原则。对于阴离子，作者引入能够打破动力学障碍的阴离子，用于启动无机富集界面。对于阳离子，作者引入离子势参数 φ=Z/r 作为筛选描述符，其中Z为离子电荷数，r为离子半径。离子势越低、体积越大的阳离子，与水之间的相互作用越弱，更容易以接近“低水合”的惰性状态到达锌负极界面，在不额外携带腐蚀性水分子的情况下发挥静电屏蔽作用。

基于这一原则，作者选择CNPF作为概念验证 引入ZnSO4电解液，实现 H₂O、SO₄^2-与 Zn²⁺在锌界面分布与转化的精确调控。PF₆^-在Zn界面优先吸附（-4.53 eV）并自发水解（ΔG<0）原位形成ZnF₂，同时消耗H₂O释放质子、促进CIP形成，驱动SO₄^2-转化为ZnS；低φ大体积CN⁺阳离子（水合能远低于L⁺/Zn²⁺）以天然疏水基团实现无腐蚀屏蔽，其内建静电场还吸引SO₄^2-富集界面、加速其分解。所得复合界面（ZnF₂/ZnS/ZnO/C-N）改善 Zn²⁺输运，促进均匀深度锌沉积。该结果确立外源阳离子-阴离子配对作为 ZIB 界面工程实用路径。

该成果以“Programming Ion-Engineered Interphase for Practical Zinc Batteries Through Exogenous Cation-Anion Synergy Chemistry”为题发表在国际权威期刊《Angewandte Chemie International Edition》上，论文第一作者为中南大学赵绮雯博士，通讯作者为陈月皎教授。

研究亮点

1. 概念创新：提出外源阳离子-阴离子协同化学设计原则，解决阴离子衍生SEI从LIB体系向ZIB体系推广的长期挑战。为超越受SEI形成缓慢和水腐蚀困扰的传统方法，我们采用易还原的阴离子，以及通过离子势（φ=Z/r）筛选出的大尺寸阳离子，实现了高质量原位SEI的构筑。这种协同作用促进了SEI组分（如ZnF₂、ZnS等）的有序集成，且无副反应，从而成功克服了传统电解质设计的局限性。

2. 描述符创新：引入离子势 φ=Z/r作为阳离子筛选关键物理描述符，反映阳离子与溶剂水相互作用强度。高 φ 阳离子（小半径高电荷）强配位水形成稳定水合簇；低 φ 阳离子（大半径低电荷）弱水合接近 "裸" 态，有效静电屏蔽同时最小化腐蚀。CN+（四甲基氟脲阳离子，φ=0.314）因额外疏水基团（-CF 与四个-CH₃）进一步抗 H₂O 配位，确保低水合溶剂化结构形成。

3. 材料创新：选择四甲基氟脲六氟磷酸盐 CNPF为概念验证：PF6-阴离子优先累积于锌界面并快速水解原位形成 ZnF₂（水解吉布斯自由能 ΔG_hydrolysis = -165.9 kJ/mol<0，自发），贡献快速离子输运与增强机械强度；CN⁺阳离子选择性吸附于负电锌表面，创建静电屏蔽调控离子均匀性，低φ限制水合从而抑制界面腐蚀并加速Zn²⁺去溶剂化动力学。

4. 机理创新：揭示阳离子-阴离子协同极大驱动SO₄^2-转化为ZnS三重机制 ——①PF6-优先水解消耗H₂O 并释放质子，促进CIP形成以分解SO₄^2-；②CN+特异性吸附产生阳离子内建静电场，吸引SO₄^2-阴离子进一步促进 ZnS 形成；③PF₆^-与CN⁺吸附能（分别-2.03 eV 与-1.63 eV）显著高于 H₂O（-0.21 eV），确认优先吸附。协同效应最终建立ZnF₂/ZnS/ZnO/C-N高质量复合界面。

5. 动力学创新：复合SEI 确保空间均匀Zn²⁺通量，Zn²⁺迁移数提升至 0.749（ZS 为 0.483、ZS-LPF 为 0.596）；Zn²⁺去溶剂化活化能降至 38.33 kJ/mol；计时电流法显示从 ZS 的 2D 扩散控制生长转变为 ZS-CNPF 的3D 扩散促进均匀锌沉积。复合SEI使电池具有高度可逆性，在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2下稳定循环3400小时，在5 mA cm^-2/5 mAh cm^-2下稳定循环1800小时，并在42.7%的DOD下运行410小时。Zn//KVO全电池在3 A g^-1下循环2000次后，容量保持率达到91.49%（N/P比为3.42）。

图文导读

图1 阳离子-阴离子协同化学原位SEI的设计原理与实现

图1 在三种电解液环境中锌沉积示意图：a）ZS电解液，b）氟源阴离子与金属阳离子协同电解液，c）氟源阴离子与低水合阳离子协同电解液。d）不同价态阳离子的离子势与离子半径的相关性；e）各种阴离子及其与Zn²⁺ 的相互作用后的LUMO能级数值。

外源阳离子以离子势φ=Z/r为选择依据。对20种阳离子的分析（图1d），金属离子r小、φ高，有机阳离子r大、φ低。低φ物质电荷密度低、水合弱，可形成水合静电屏蔽层（ES），排除界面水以抑制副反应，CN⁺即为例证。2-HTA⁺、TPA⁺和BMIM⁺虽也具低φ，但CN⁺的疏水基团能进一步阻碍H₂O配位，增强弱水合与界面水排除，故选用φ相当且带额外疏水基团的CN⁺，以构建低水合溶剂化结构。阴离子方面，高质量SEI依赖阴离子还原，其受分解能垒控制，可用LUMO能级评估。图1e表明，孤立SO₄²⁻、ClO₄^-等LUMO为正，电化学稳定、不易还原。与Zn²⁺配位后LUMO负移，分解能垒降低。对经济高效的ZS体系而言，高LUMO的SO₄²⁻阻碍无机SEI形成，而阴阳离子配对可克服该限制，促进SO₄²⁻转化为ZnS，而非碱式硫酸锌副产物。

图2 外源离子促进原位SEI的形成机制

图2 a） CNPF的分子结构和静电势分布；b）阳离子的计算水合能；c）SEI的原理来源于不同的阴离子；d）不同CNPF含量的ZS电解质的pH值和离子电导率；e）含有不同添加剂的ZS电解质的pH值和离子电导率；f）不同电解质中的差分电容；g）10mA cm^-2和10mAh cm^-2下Zn//Zn对称电池的循环比较；h）锌负极循环后的F 1s XPS光谱；i）具有不同添加剂的ZS电解质和j）具有不同CNPF含量的ZS电解液的NMR光谱。

在上述阴阳离子特性分析的指导下，选择具有独特结构的四甲基氟代脲六氟磷酸酯（CNPF）作为概念验证。CN⁺阳离子表现出明显降低的水合能，同时，其内在结构具有一个-CF和四个-CH₃基团，赋予其天然的疏水性。因此，CN⁺在界面处能够保持无水的离子屏蔽作用。在阴离子种类筛选过程中，依据其参与界面衍生反应的驱动力差异，可以将阴离子的衍生分为两类，自发衍生和非自发衍生，对于PF₆⁻阴离子来说，PF₆⁻在水溶液中易发生水解反应，并在Zn²⁺存在下生成ZnF₂。通过热力学计算获得该水解过程的水解吉布斯自由能（ΔGhydrolysis）为负，说明PF₆⁻在热力学上的水解反应是自发进行的，证实了该过程对于快速SEI形成的自发性。CNPF这种阴阳离子型 的添加剂也可以提高整体电解液的离子导电率。为探究CN⁺和PF₆⁻在ZS体系中的各自作用，分别引入六氟磷酸锂（LPF）和三氟甲烷磺酸锌（ZOTf）作为添加剂，ZS-CNPF体系展现出最优异的电化学性能以及表面SEI的构建，PF₆⁻在促进ZnF₂形成方面具有显著的动力学优势。

图3 原位SEI的结构与成分表征

图3 a）ZS、b）ZS-LPF和c）ZS-CNPF电解质中锌负极循环后的XPS；d）在ZS-CNPF中循环的Zn负极的TEM；e）ZS-CNPF中循环锌负极溅射的ZnF₂^-、CN-和ZnS-二次离子物种的TOF-SIMS 3D和2D视图；f）TOF-SIMS在蚀刻过程中锌负极的深度分布；g）三种电解液体系SEI的示意图。

通过XPS刻蚀对0-20 nm深度范围内的化学成分分布进行了定量分析，在ZS电解液中形成的SEI主要由ZnO和ZnS构成。在ZS-LPF电解液中循环的锌负极表面检测到了少量ZnS的信号，表明LPF的引入促进了SO₄²⁻的部分还原，ZnF₂在SEI中均匀分布。在CNPF的作用下，形成了具有明确分层结构的混合SEI，其表层主要由CN⁺、ZnF₂和ZnS构成，而内部区域则由ZnF₂、ZnS和ZnO共同组成。通过TEM和TOF-SIMS也对在CNPF作用下的SEI进行了进一步地表征。

图4 界面行为机制的分析

图4 a）不同电解质的FTIR光谱；b）不同电解质的拉曼光谱；c）通过拟合获得的不同电解质的SSIP/CIP比例；d）不同物种的LUMO值；e）不同物种在锌金属上的吸附能；f）锌盐阴离子在近界面区域的衍生机理示意图；g）ZS和ZS-CNPF中锌-金属界面的3D快照；h）ZS和ZS-CNPF中的H₂O MSD；i）锌表面PF₆^-和CN⁺的浓度分布；j）从MD模拟中收集的H₂O-PF₆^-/CN⁺的RDF；k）H2O，l）SO₄^2-的浓度分布；m）Zn²⁺从Zn表面到电解质的分布状态。

红外与拉曼的结果均证实了Zn²⁺与SO₄^2-之间的相互作用增强，随着CNPF浓度的提高，CIP的比例显著上升至11.9%，更多的SO42-阴离子与阳离子（在该体系中包括Zn²⁺和CN⁺）形成直接接触配位，从而促进了其还原分解并诱导ZnS的生成。DFT结果表明，CN⁺具有最低的LUMO能量，表明其具有最强的电子接受能力，这一特性使得CN⁺能够优先与SO₄^2-阴离子发生相互作用，并吸附于锌金属表面。CN⁺- SO₄^2-离子对的LUMO能量为2.11 eV，介于单独的CN⁺与SO₄^2-之间，意味着在CN⁺的诱导作用下，界面处SO₄^2-的还原分解能垒显著降低，从而促进了含硫物种（如ZnS）的生成。PF6−最负的吸附能表明其易于优先吸附并在锌表面发生水解反应，进而生成ZnF₂，这与前述XPS深度剖析中观察到的ZnF₂在整个SEI中的分布特征吻合。引入CNPF后，界面吸附的物质发生了变化，促进了以ZnF₂和ZnS为主导组分的无机SEI的构建，显著提升了界面化学稳定性。具体而言，PF6−阴离子优先在锌负极表面发生水解反应，原位生成ZnF₂，该过程一方面消耗了界面处的自由H₂O分子，另一方面释放出的质子可促进接触离子对（CIP）的形成，从而推动SO₄^2-向ZnS的还原转化。与此同时，CN⁺阳离子凭借其强吸附能力优先锚定在锌表面，形成一层静电屏蔽层，有效排斥H₂O分子的界面接触。此外，CN⁺通过与在界面处富集SO₄^2-阴离子的静电相互作用，进一步促进了SO₄^2-向ZnS的转化。分子动力学模拟结果证实了CNPF的参与实现了对界面不同离子与水分子的有效调控。

图5 锌沉积/脱出可逆行为测试

图5 a）使用Aurbach评估库仑效率；b）CE测试；c）时间-电压曲线；d）不同电解质中的Arrhenius曲线和活化能；e）Zn²⁺在不同电解质中的迁移数；f）使用不同电解质的电化学窗口；Zn//Zn电池在g）1 mA cm^–2和1 mAh cm^–2以及h）5 mA cm–2中和5 mAh cm^-2中的循环性能；i）在ZS和ZS-CNPF中循环的锌负极的表面粗糙度和LSCM图像；ZS-CNPF中不同DOD下Zn//Zn电池的循环性能：j）34.2%和k）42.7%；l）不同DOD下循环寿命的比较。

CNPF引导形成的复合SEI能够有效调控Zn²⁺的成核与沉积行为，从而显著提升锌负极的长循环可逆性与界面稳定性。在1 mA cm^–2/1 mAh cm^–2下稳定循环3400小时，在5 mA cm^–2/5 mAh cm^–2下稳定循环1800小时，并在42.7%的实际放电深度（DOD）下运行410小时。

图6 全电池电化学性能

图6 a） Zn//KVO电池在3 A g-1下的电化学性能；b）3 A g^-1时的相应容量-电压曲线；c）Zn//KVO电池在1 A g^–1下的循环性能；d）在1A g–1的条件下，600个循环期间的相应时间-电压曲线；e）浸入ZS和ZS-CNPF后V浓度的ICP结果；f）ZS和g）ZS-CNPF中Zn//KVO全电池的DRT图；h）组装好的Zn//KVO软包电池的光学照片；i）Zn//KVO软包电池的循环性能；j）相应的容量-电压曲线。

Zn//KVO全电池在3 A g^-1下循环2000次后，容量保持率达到91.49%（N/P比为3.42）。ICP结果充分证明，CNPF引导形成的复合SEI不仅稳定了锌负极界面，同时通过调控电解液微环境，有效抑制了正极材料钒的溶解，从而显著提升了全电池的循环稳定性。组装了尺寸为5 cm × 8 cm的Zn//KVO软包电池，在循环测试中，软包电池展现出优异的稳定性，经过100次循环后仍可保持198 mAh的放电容量。并且在整个循环过程中，电池容量几乎未发生明显衰减，表明ZS-CNPF复合电解液体系在大尺寸器件中同样能够有效维持界面稳定性，抑制副反应发生。

研究结论

综上所述，本工作超越了传统电解质设计，通过外源阳离子–阴离子协同界面工程构建了理想的富含无机物的SEI。将离子势（φ=Z/r）定义为筛选阳离子并识别可快速水解外源阴离子的关键描述符，并据此成功调控界面微环境，促进了稳定、富含无机物的SEI形成。作为概念验证，所引入的CNPF可利用水解的PF₆⁻快速形成富含ZnF₂的SEI。而具有低离子势的大尺寸CN⁺则充当静电屏蔽层和阴离子受体，加速Zn²⁺去溶剂化，并促进SO₄^2-衍生转化。该协同作用可动态调控界面离子场，加速Zn²⁺去溶剂化，并促进SEI组分（ZnF₂、ZnS及C-N物种等）的有序整合，且不引发副反应。所构建的复合SEI提高了Zn²⁺迁移数，增强了锌沉积/剥离的可逆性，优化了界面化学，并延长了循环寿命。因此，即使在高DOD条件下，Zn//Zn对称电池在5 mA cm^-2和5 mAh cm^-2下仍能在1800小时内保持优异稳定性。此外，采用ZS-CNPF的Zn//KVO全电池在2000次循环后（N/P=3.42）和1500次循环后（N/P=3.56）的容量保持率分别为91.49%和93.28%。同时，容量为198 mAh的放大Zn//KVO软包电池在100次循环中表现出增强的稳定性。这些结果确立了外源阳离子–阴离子配对作为水系锌电池界面工程的实用策略，并为开发面向长寿命储能的耐用锌金属负极提供了支持。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由Wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。