论文信息

含氮杂环偶氮化合物具有含氮功能化杂环与偶氮基团，在含能材料、医药、农用化学品、染料和纺织等领域具有重要应用。传统合成通常通过相应胺类底物的化学氧化实现，但该过程往往需要危险的重金属氧化剂、较高反应温度以及额外的副产物分离步骤。电化学能够以电子作为氧化还原介质，在温和条件下实现绿色、无外源氧化剂的化学转化，为偶氮化合物的绿色合成提供新的路径。然而，含氮杂环胺的N–H/N–H氧化偶联涉及多步脱氢与N–N成键，吸附羟基（*OH）与含氮底物/中间体在催化剂表面存在明显的竞争吸附，使反应活性和法拉第效率难以同时提升。

西北大学马海霞、李嘉辰团队与香港大学郭正晓团队联合报道了Pt调控Cu/CuO多位点异质结构用于3,5-二氨基-1H-1,2,4-三唑（DAT）电化学N–N氧化偶联（DATOC）的研究。团队通过在Cu/CuO界面固定Pt纳米团簇，调节DAT、*OH及N–N偶联中间体在不同位点上的吸附行为：DAT与*OH分别优先吸附在Cu纳米团簇和CuO位点，关键N–N中间体则可通过金属–N配位稳定在Pt–Cu位点。该多位点协同吸附策略显著降低了DATOC动力学障碍，使Pt@Cu/CuO仅需0.832和0.904 V_RHE即可分别达到10和100 mA cm^–2，并获得95%的最高法拉第效率。低电位DATOC还使氨基脱氢形成的吸附氢经Tafel重组在阳极生成H₂，从而构建双电极产氢体系。

研究内容

图1解读：传统DAAT合成需要经历多步反应，并伴随氧化剂使用、高温处理和副产物分离。相比之下，作者提出以DAT为底物的一步电化学N–N氧化偶联路径，在较低电位下实现5,5′-二氨基-3,3′-偶氮-1H-1,2,4-三唑（DAAT）的绿色合成，同时利用氨基脱氢形成的H*实现阳极产氢。该工作将反应中的核心问题聚焦于*OH与含氮物种在催化剂界面上的竞争吸附，并通过Pt@Cu/CuO多活性位点实现协同调控。

图1. 传统法和电化学策略合成偶氮三唑化合物示意图（图源：Angew. Chem.）

图2解读：作者首先在铜泡沫上原位构筑Cu(OH)₂纳米线，经氩气退火得到CuO，再通过电沉积引入Pt纳米团簇。Pt电沉积过程同时诱导部分CuO还原，形成Pt@Cu/CuO多位点异质结构。SEM、TEM、HAADF-STEM及元素映射表明纳米线骨架得到保留，Pt物种分散于Cu/CuO界面；XPS和Cu LMM谱进一步证实金属Cu与CuO共存。O 1s谱中吸附–OH相关信号增强，也说明Pt引入后界面对羟基物种的吸附得到调节。

图2. Pt@Cu/CuO催化剂结构表征（图源：Angew. Chem.）

图3解读：在1.0 M KOH和0.2 M DAT条件下，Pt@Cu/CuO表现出优于CuO、Cu/CuO及其他对照样品的DATOC活性，达到10和100 mA cm^–2所需电位分别为0.832和0.904 V_RHE。与OER相比，在100 mA cm^–2时DATOC工作电位降低858 mV。产物经¹³C NMR和质谱确认生成DAAT；在0.9 V_RHE电解0.5 h时，法拉第效率最高达到95.0%，并在10次循环测试中未出现明显衰减，显示出较好的反应选择性与循环稳定性。

图3. DATOC电化学性能（图源：Angew. Chem.）

图4解读：为解析低电位DATOC及阳极产氢来源，作者结合差分电化学质谱、同位素标记、原位红外和原位拉曼进行机理研究。DEMS在DATOC过程中检测到m/z = 2的H₂信号，而O₂和CO₂信号不明显；氘代DAT实验进一步证明阳极生成的氢主要来源于DAT氨基脱氢。原位光谱捕捉到N–H、N=N、C–N、–NH–NH–以及Pt–H等关键信号，并观察到DAT、*OH与H*在Pt@Cu/CuO表面的共存。结合Zeta电位和开路电位结果，Pt纳米团簇的引入有利于在界面同时富集DAT与羟基物种，为后续N–H活化和N–N偶联提供了适宜的表面微环境。

图4. DATOC与阳极制氢机理解析（图源：Angew. Chem.）

图5解读：DFT计算从电子结构和反应能垒两个层面解释了Pt的作用。Pt引入后，Cu/CuO界面发生更明显的电荷重排，并形成具有不同吸附偏好的多位点：DAT在Cu纳米团簇位点吸附最有利，*OH则更倾向于吸附在CuO位点；Pt–Cu位点可通过金属–N配位稳定N–N偶联中间体。自由能计算显示，DATOC的速率决定步骤为–NH–NH–进一步脱氢形成–NH–N–，Pt纳米团簇的引入可将该步骤能垒由1.63 eV降低至0.53 eV，从而加快N–N氧化偶联动力学。

图5. DFT理论计算（图源：Angew. Chem.）

图6解读：基于低电位DATOC，作者进一步构建DATOC||HER耦合体系。在H型电解槽中，Pt@Cu/CuO||Pt/C仅需0.876和0.959 V即可分别达到10和50 mA cm^–2；在50 mA cm^-2下，体系电耗为1.15 kWh m^–3 H₂，相比传统水电解降低约74%。在阴离子交换膜流动电解槽中，DATOC||HER的起始槽电压约为0.85 V，在1.0 A cm^–2时较水分解降低786 mV，并可在500 mA cm^–2下稳定运行至少600 h。技术经济分析进一步表明，该电合成路径具有向连续化和规模化方向发展的潜力。

图6. DATOC||HER耦合体系电化学测试（图源：Angew. Chem.）

总体而言，该研究通过Pt介导的多位点共吸附调控，将含氮杂环底物、羟基物种和N–N偶联中间体的吸附过程进行空间分工，降低了DAT逐步脱氢与N–N成键的动力学障碍。在实现高选择性DAAT电合成的同时，反应释放的吸附氢被用于阳极H₂生成，并与阴极HER共同构成低能耗双电极产氢体系，为绿色偶氮化合物电合成及耦合电解提供了新的催化剂设计思路。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由Wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。