论文信息

研究背景

目前电动汽车技术日渐成熟，以石墨作为负极的锂离子电池受限于负极的低容量已接近其能量密度理论极限。为了进一步提升电动汽车的续航里程，以金属锂作为负极的锂金属电池成为研究的热点。然而，锂金属电池的商业化却受到极大的阻碍，主要由于金属锂的高活性和极低的标准氧化还原电势使得几乎所有溶剂在和其接触的时候都会发生化学反应，其次高的理论比容量也会使其在充放电过程中发生巨大的体积变化，造成固体电解质界面的不断破碎重组，严重影响循环寿命。同时，锂枝晶生长问题使得其在应用时面临严重的安全问题。现有商业化的酯基电解液不能直接应用于锂金属电池中主要因为不稳定的酯羰基易与金属锂以及外电路电子发生反应，导致溶剂大量分解，生成较差的界面。同时酯基电解液较低的熔点也限制了锂金属电池在低温中的应用。因此，开发一种较稳定且具有较宽温度范围的酯类分子具有重要的工程应用价值。

文章概述

近日，由山东大学冯金奎教授领导的研究团队提出了一种空间-电子工程设计，可以从热动力学上调控酯羰基的电子转移过程。该设计通过在酯类分子中引入高空间位阻的叔丁基，从热力学和动力学两方面同时降低了酯羰基碳的亲电性，显著降低了充放电过程中的溶剂分解，促进了阴离子的分解，形成了富氟化锂的界面，商业化可行的电池可以在-40 ℃-50 ℃宽温范围内以及4.6 V 的高截止电压下稳定运行。2.5 Ah的NCM 811 软包电池在贫电解液和高电压条件下可以稳定循环50周同时能量密度可达431.8 Wh/Kg。

图文导读

图1 a-c. 三种酯类分子的结构和特性. d. EA分子的单电子还原机制（以亲核进攻羰基碳为例）. e. 以羰基碳为中心的埋藏体积图. f. 常用溶剂的密度对比. g. 甲基化程度对分子氧化稳定性的影响。

图2. 电解液的宏观物化性质和微观溶剂化结构分析。a. 电解液的温度依赖的离子电导率变化. b. 不同电解液的熔点和脱溶剂化能垒对比. c. 电解液的锂离子迁移数测量. d，e. EA和MTEA分子的HOMO/LUMO 以及ESP测试. f. Li||NCM 811 在不同电解液下的恒压曲线. g. 马库斯重组能的示意图. h-j. 分子模拟的分子箱. k-m 对应的径向分布函数。

图3. 电解液在宽温下对金属锂的稳定性测试. a. 锂对称电池测试. b. 锂对称电池在宽温下的平均过电势. c. 对应的时间-电压曲线. d，e. 温度依赖的DRT测试. f. 阿伦尼乌斯拟合获得的电荷转移过程的表观活化能. g，h. Li在不同温度下的沉积/剥离效率. i. 不同电解液下的平均库伦效率. j，k. 电解液电荷转移过程的示意图.

图4. 金属锂的沉积形貌和界面组成分析. a-d. 锂沉积的顶部形貌. e-h. 锂沉积的截面形貌. i-l. XPS F 1s 图谱分析. m-p XPS C 1s 图谱分析. q-t. XPS O 1s 图谱分析.

图5. 电化学性能测试. a，b. 电解液在Li||SPAN 和 Li||NCM 811中的循环曲线。c，d. 商业化可行的Li||NCM 811 全电池的循环性能以及对应的中值电压. e，f. Li||NCM 811 全电池在宽温范围内的循环曲线. g. 与其他工作的全面对比. h-j. 软包电池的示意图以及循环曲线. k. 与其他工作的软包电池对比.

图6. 对循环后NCM 811 的原位和非原位表征. a-c. 原位DRT分析. d，e. 高分辨透射电镜和对应的傅里叶变化图像. f-h. 循环过程中的微分容量曲线变化

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。