论文标题：Electrocatalytic Conversion of CH₄ to Oxygenates over Ni and Ce Doped LaCoO₃ Perovskite in Aqueous Carbonate Electrolyte

论文链接：http://www.mdpi.com/2673-706X/6/3/20

期刊名：Nanoenergy Advances

期刊主页：https://www.mdpi.com/journal/nanoenergyadv

通讯作者简介

陈咏梅，北京化工大学化学学院，教授，博士生导师。承担国家及北京市自然科学基金项目、科技部重点研发项目及企业委托研发项目。带领课题组在多个应用电化学领域开展研究工作，包括电解水制氢、电化学合成氨、电催化甲烷转化、电催化CO₂还原、电催化氧还原法制备H₂O₂以及电催化水氧化制备H₂O₂等。

文章导读

在“双碳”战略背景下，在温和条件下将甲烷直接转化为高附加值的醇类等含氧有机物是受到广泛关注的热点话题。众所周知，甲烷化学性质极其稳定而醇类物质性质活泼，工业上为实现甲烷转化是将甲烷在高温高压条件下重整为合成气后再经由费托合成转化为甲醇等液态烃。因此，若要实现在温和条件下甲烷直接转化为含氧有机物，需要同时解决甲烷活化和活性氧进攻问题，才能控制甲烷仅发生部分氧化转化为含氧有机物。相对于热催化而言，电催化的优势在于可以在利用催化活化甲烷的同时借助电极反应持续提供氧化能力温和的活性氧物种。

研究内容

1.实验部分：采用溶胶-凝胶法制备Ce/Ni双掺杂LaCoO₃粉体；采用旋涂法将所得溶胶涂覆于FTO电极表面制备电极。

2.结构表征：

(1)XRD表征结果：当Ce和Ni的掺入量控制在一定范围内，LCO-Ce_yNi_x(x ≤ 0.50, y ≤ 0.12)样品呈现完美钙钛矿晶相，无其他金属氧化物相存在。

（2）SEM图像：LCO-Ce_0.08Ni_0.5负载FTO电极纵截面及表面电镜图像表明，催化剂层与FTO涂层结合紧密且电极表面致密平整。

（3）XPS图谱：在研究范围内LCO-Ce_yNi_x样品中的氧空位数量随掺杂量的增加而增加。

3.电化学性能：旋涂法制备的催化剂负载FTO电极相比于滴涂法制备的催化剂负载碳纸（CP）电极具有更高的阳极电流密度；LSV测试中CH₄气氛中比N₂气氛中增高的电流密度归因于CH₄参与了电极反应；N₂气氛中CV曲线中0.65 V与0.42 V处的氧化还原电对归因于Ni(ⅡI)/Ni(II)的氧化还原过程；碳酸盐电解液中的起始电位负于硫酸盐电解液体系，意味着该催化剂在碳酸盐电解液中具有更高的WOR催化活性。

4.产物检测：本研究采用1HNMR进行电解液中甲烷转化产物的定性定量分析手段。

5.电解效果：分别以LCO-Ce_0.08Ni_0.5@CP和LCO-Ce_0.08Ni_0.5@FTO为阳极在0.5 mol L^-1 Na₂CO₃电解液中恒电位电解0.5 h，结果表明LCO-Ce_0.08Ni_0.5@CP在1.15 V - 1.25 V的范围内，乙醇与乙酸的生成速率随电位的升高而增加，并在1.25 V电位下得到乙醇和乙酸的生成速率分别为245.6 μmol gcat h^-1和73.0 μmol gcat h^-1。LCO-Ce_0.08Ni_0.5@FTO在0.80 V - 0.90 V的范围内乙醇与乙酸的生成速率随电位的升高而增加，在0.90 V电位下乙醇和乙酸的生成速率分别为577.0 μmol gcat h^-1和225.4 μmol gcat h^-1。

6.电极寿命及催化剂稳定性： 同一片LCO-Ce_0.08Ni_0.5@CP电极进行7次重复电解实验，乙醇生成速率从240 μmol gcat h^-1降低至约190 μmol gcat h^-1，但电流密基本维持不变。据此推测滴涂法制得的碳纸电极在使用过程中因析氧过程而发生了催化剂脱附现象。与此对照，LCO-Ce_0.08Ni_0.5@FTO电极在连续电解过程中稳定性显著提升，归因于催化剂层的牢固度。

7.反应机理推测：

结合催化剂结构表征、电化学性能表征及碳酸盐电解液体系中捕获活性氧物种（·OH和H₂O₂）等实验结果，推测本研究构建的电催化甲烷转化机理如下：在阳极电位作用下，掺入钙钛矿型LaCoO3晶格中的Ni3+促进氧空位的形成，氧空位作为甲烷分子的吸附位点，形成吸附态*CH₃；同时，掺入的Ce³⁺作为Lewis酸位点促进CO₃^2-介导的2e-WOR原位生成H₂O₂，H₂O₂作为温和氧化剂进攻*CH3，经历氧化、碳碳偶联、脱附等过程，形成乙醇、乙酸等产物。

8.结论：

为了获得高稳定性、高性能、适合于水相电解液体系中甲烷直接转化的电催化剂，本论文提出在ABO₃型钙钛矿LaCoO₃的A、B位掺杂Ce和Ni元素的研究思路，构建了晶体结构稳定且具有可变价特性的LCO-Ce_yNi_x (x ≤ 0.50, y ≤ 0.12)。结构表征及电化学性能测试结果表明，LCO-Ce_yNi_x晶格中存在着丰富的氧空位、甲烷吸附性能、NiII/NiIII可逆转换以及在碳酸盐电解液中良好的2e-WOR催化性能，因而以其为阳极催化剂表现较高的乙醇生成速率和长期运行稳定性。

Shangguan, Q.; Qiu, H.; Sun, Y.; Wan, P.; Tang, Y.; Chen, Y. Electrocatalytic Conversion of CH₄ to Oxygenates over Ni and Ce Doped LaCoO₃ Perovskite in Aqueous Carbonate Electrolyte. Nanoenergy Adv. 2026, 6, 20.

期刊介绍

主编：Prof. Dr. Ya Yang

Nanoenergy Advances (ISSN 2673-706X) 是一个国际型开放获取英文学术期刊，期刊发表内容涉及纳米能源各个方面的原始实验和理论研究，包括纳米材料和纳米技术在能源应用方面的科学研究 (如能量收集、转换、存储和利用)。

2025 Impact Factor：4.2

2025 CiteScore：7.9

Time to First Decision：26.7 Days

Acceptance to Publication：7.8 Days