研究背景：

锌–空气电池以金属锌为负极、空气中的氧气参与正极反应，兼具锌资源丰富、成本较低和水系电解液安全性高等优势，在储能电站以及风电、光伏等大规模固定式储能场景中具有重要应用潜力。空气阴极是可充电锌–空气电池进行氧电化学反应和能量转换的核心组件，但放电和充电过程中涉及的氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）反应速率较慢，成为制约锌–空气电池性能的重要瓶颈。特别是在高电流密度下，电池需要更快地完成氧气相关反应，催化剂不仅要保持较高的反应效率，还要经受长期反复充放电带来的结构变化。因此，如何兼顾“高活性”和“长寿命”，是锌–空气电池进一步发展的关键挑战。Cu单原子催化剂将Cu原子高度分散并固定在含氮碳骨架中，可以提高活性位点的利用效率。然而，长期运行过程中，这些Cu单原子的局域结构可能发生变化，部分Cu原子还会迁移、聚集甚至流失，导致有效活性位点逐渐减少，最终造成催化性能下降并影响锌–空气电池的长期工作稳定性。

文章概述：

近日，清华大学吕瑞涛教授、中国矿业大学（北京）许德平教授和福州大学万宇驰教授团队合作报道了一种拓扑缺陷调控的Cu单原子催化剂，用于高电流密度下长寿命可充电锌–空气电池。如何让催化剂既“反应得快”，又能“长时间稳定工作”？研究团队通过拓扑缺陷调控Cu单原子周围的结构和电子环境，在提升氧还原反应效率的同时增强了活性位点稳定性。优化后的催化剂半波电位达到0.88 V（vs. RHE），并支撑锌–空气电池在100 mA cm^-2高电流密度下稳定循环超过2000 h。

图文导读：

研究团队采用气流体纺丝与气相化学刻蚀相结合的策略，构筑了拓扑缺陷调控的Cu单原子/氮掺杂碳纳米纤维催化剂（Cu/TD–NCFs）。在高温碳化过程中，形成原子级分散的Cu位点并锚定于含氮碳骨架中，同时NaNO²热分解产生的活性含氧物种对碳骨架进行原位刻蚀。不同于规则排列的六元碳环，刻蚀过程引入的五元环、七元环等非六元环拓扑结构会改变碳骨架的局域连接方式和几何构型，并在Cu单原子周围形成特殊的局域结构环境。球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）证实了Cu的原子级分散；球差校正高分辨透射电子显微镜（AC-HRTEM）及反傅里叶变换分析进一步观察到非六元环碳构型，为拓扑缺陷的存在提供了结构证据（图1）。

图1.拓扑缺陷调控的Cu单原子/氮掺杂碳纳米纤维催化剂（Cu/TD–NCFs）的制备与结构表征

拉曼光谱、电子顺磁共振和X射线光电子能谱分析表明，原位刻蚀改变了碳骨架的局域结构和电子环境。值得注意的是，拓扑缺陷并没有破坏Cu单原子与周围N原子之间最直接的配位结构，而是主要重构了Cu位点外围的碳骨架，使其形成更加局域化和畸变的结构环境。进一步的小波变换分析显示，拓扑缺陷改变了Cu位点周围的碳骨架和配位环境，并引起局部结构畸变。这种局域结构变化能够对Cu单原子形成一定的几何限域，有助于稳定Cu单原子及其配位结构（图2）。

图2.Cu/TD1/5–NCFs及其对比样品的结构表征

电化学测试表明，Cu/TD_1/5–NCFs在碱性介质中具有优异的ORR性能，并表现出较快的反应动力学和较低的电荷传输阻力。活性位点中毒实验进一步确认，Cu–N_x是主要ORR活性中心。与此同时，不同缺陷程度样品的结构参数与ORR性能呈现明确相关性，说明拓扑缺陷对Cu–N_x位点的反应行为具有重要调控作用。旋转环盘电极（RRDE）测试显示，H₂O₂产率低于9%，表明氧还原主要沿四电子路径进行。此外，该催化剂还具有良好的长期稳定性和甲醇耐受性，进一步体现了拓扑缺陷调控在改善ORR反应动力学、反应路径和催化稳定性方面的作用（图3）。

图3.拓扑缺陷调控的结构–活性关系及电化学性能

对于可充电锌–空气电池而言，高电流密度下能否长期稳定工作是评价空气阴极性能的重要指标。采用Cu/TD_1/5–NCFs作为空气阴极后，电池不仅具有良好的功率输出和倍率性能，还可在100 mA cm^-2高电流密度下稳定运行超过2000 h（>12000次循环）。循环后分析发现，Cu单原子仍保持良好的分散状态，聚集和流失受到明显抑制，表明拓扑缺陷形成的局域限域能够有效稳定Cu–N_x活性位点，为高电流密度下的长期循环提供结构支撑（图4）。

图4.可充电锌–空气电池的性能评估

密度泛函理论（DFT）计算进一步解释了拓扑缺陷为何能够促进氧还原反应。研究发现，拓扑缺陷会改变Cu单原子周围的电子结构，使其与关键反应中间体形成更加有利的相互作用。自由能计算表明，在1.23 V（vs. RHE）下，*OOH形成是ORR中的关键限制步骤，而拓扑缺陷的引入使该步骤的自由能能垒由0.92 eV降低至0.70 eV，同时提高了反应的限制电位。进一步分析显示，Cu–N₄配位和四电子氧还原路径具有更加有利的反应能量变化。由此说明，拓扑缺陷能够通过调节Cu位点的电子结构和局域配位环境，改善关键中间体的吸附能，从而促进四电子ORR（图5）。

图5.理论计算

结论：

研究团队通过原位刻蚀在Cu单原子催化剂中引入拓扑缺陷，并进一步揭示了这些缺陷为何能够帮助锌–空气电池实现长时间稳定运行。研究发现，拓扑缺陷不仅可以调节Cu活性位点周围的电子环境、促进氧还原反应，还能形成局域几何限域作用，使Cu单原子在长期运行过程中不易发生迁移、聚集和流失。基于这一机制，Cu/TD_1/5–NCFs表现出优异的ORR性能，并支撑锌–空气电池在100 mA cm^-2高电流密度下稳定循环超过2000 h。该研究说明，在提升催化活性的同时“稳住”单原子活性位点，是实现高电流密度、长寿命锌–空气电池的重要设计方向。

论文信息：

Topological Defect-Engineered Cu/N–C Catalysts for Zinc-Air Battery With Ultra-Stable Cycling Over 2000 h at High Current Densities

Lu Fan, Yuchi Wan*, Leping Yang, Jie Liang, Deping Xu*, Yonggang Wang, Zheng-Hong Huang, Feiyu Kang, Ruitao Lv*

Advanced Energy Materials

DOI:10.1002/aenm.71441

原文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.71441

期刊简介：

Advanced Energy Materials 创刊于2011年，是一本国际性、跨学科的学术期刊，专注于发表关于能量采集、转换与存储材料的原创同行评审研究成果。自创刊以来，该刊始终是能源与材料研究领域的重要推动力量，持续发表具有深远影响力的研究工作，不断推动该领域向前发展。