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氨是化工产业的核心基础原料，广泛应用于化肥生产、氢能储能等关键领域。目前工业界主流的哈伯−博施合成氨工艺，依赖高温高压的严苛反应条件，不仅能耗极高，还会产生巨量碳排放，与全球碳中和发展目标相悖。因此，开发低碳、高效、节能的新型合成氨技术，成为当下催化领域的研究重点。电化学硝酸根还原制氨（eNO₃RR）凭借独特优势打破了传统工艺瓶颈，既能降解水体中致癌污染物硝酸根，实现环境修复，又能绿色制备高价值氨产品，是兼具生态效益与经济价值的一体化可持续技术。但该反应是一个复杂的九质子八电子转化过程，存在反应步骤繁琐、加氢动力学缓慢、关键中间体转化困难等问题，如何同时实现硝酸根高效吸附与深度加氢，仍是该领域面临的核心挑战。传统铜基催化剂具备优异的硝酸根吸附活化能力，但普遍存在加氢效率低、活性位点稳定性差等缺陷，制约催化性能提升。单原子催化剂凭借原子利用率高、结构可控、构效关系清晰等优势，可有效加速水解离产生活性氢，助力复杂加氢反应推进，成为电催化领域的热门材料。其中，ZIF衍生材料凭借规整的拓扑结构、大比表面积等特性，可稳定构筑高活性金属单原子位点，为双位点协同催化体系的构建提供了优质载体。现阶段相关研究对电催化过程中活性氢溢流的动态演化机制、位点间迁移规律及催化作用缺乏直接实验证据，电子重分布调控反应的核心机理尚不清晰，这极大限制了高性能eNO₃RR催化剂的精准设计与优化。

黑龙江大学王蕾研究员创新性构建了铜纳米颗粒与Zn−N₄单原子位点耦合的复合催化剂（Cu/Zn-NC），依托双位点协同催化机制破解反应瓶颈。结合多种原位光谱表征与理论计算证实，Cu位点负责吸附还原NO3−，Zn−N4位点高效生成H*并实现溢流迁移，协同降低反应决速步能垒，优化中间体吸附脱附动力学，大幅提升制氨的活性与选择性。该催化剂展现出优异的电化学性能，且基于其构筑的Zn-NO3−电池具备高功率密度与超长循环稳定性。本研究提出的双位点协同催化新范式，为高效绿色合成氨催化剂的设计与研发提供了全新思路与实践支撑。

采用空间限域锚定热解策略制备出Cu/Zn-NC催化剂（图1）。该催化剂呈现平均粒径约500nm的菱形十二面体形貌。TEM结果显示基体上分散有约20nm的纳米颗粒，0.209nm晶格条纹归属于金属Cu(111)晶面。元素映射表明Cu、Zn、C、N均匀分布，无Zn团聚。球差校正HAADF?STEM证实Zn以孤立单原子形式存在。

图1 Cu/Zn-NC催化剂的形貌表征

如图2所示，XRD证实材料中存在金属Cu，未检测到归属于Zn的相关衍射峰，说明Zn呈原子级分散。XPS表征揭示Cu向Zn发生电子转移。XANES谱图进一步佐证Cu向Zn的电子转移。EXAFS结果显示Cu主要以金属态Cu−Cu配位形式存在，Zn则形成Zn−N₄单原子配位构型。小波变换分析进一步证实Cu/Zn-NC体系内同时存在Cu−Cu与Zn−N₄两种配位构型。

图2 Cu/Zn-NC催化剂的结构表征

如图3所示，结合LSV和恒电位电解结果，Cu/Zn-NC在1.0 M KOH+0.1 MKNO₃电解液中展现优良的催化性能：氨产率可达21.96 mg h⁻¹ cm⁻²，氨法拉第效率峰值为97.07%，副产物NO₂⁻的法拉第效率始终处于较低水平，氨合成能量效率可达28.94%。空白对照证实氨来源于硝酸根电还原。25次循环后氨法拉第效率仍维持在90%以上，证实其优异循环稳定性。

图3 Cu/Zn-NC催化剂的eNO₃RR性能研究

原位XANES与FT-EXAFS揭示电位驱动下Cu、Zn位点的动态演变（图4）：电位由OCP负移至−0.6 V vs. RHE时，Cu被还原为Cu⁺/Cu⁰，d电子反馈效应增强，Cu−N/O配位数下降，部分硝酸根解离脱附，同时Cu−Cu键配位数上升，提升电子导电性，Zn部分还原为Zn⁰，促进碱性介质水解离产生H*，其与含氮物种的配位能力减弱；当电位继续负移至−0.9 V vs. RHE，Cu重新氧化为Cu²⁺，Cu−N/O配位数回升，局部OH−富集破坏Cu−Cu键，致使Cu−Cu配位数降低，而Zn还原程度进一步提高，持续保障H*供给，同时进一步削弱与含氮中间体的配位作用。pCOHP理论计算证实Cu位点主导NO₃−的吸附活化，Zn位点优先完成H*的捕获。原位拉曼、原位 ATR-FTIR以及在线DEMS检测到多种反应中间体，证实eNO3RR遵循遵循经典的九质子八电子转化路径：NO₃* → HNO₃* → NO₂* → NO₂H* → NO* → NOH* → NHOH* → NH₂OH* → NH₂* → NH₃*。EPR实验直观证实Cu−Zn双位点协同提升H*生成速率，结合同位素标记活性氢捕获实验进一步厘清活性氢来源与迁移机制：先在重水体系中预处理催化剂，使其充分捕获水解离产生的D*，随后切换至硝酸根电解液开展催化反应，在线DEMS可检测到Cu/Zn-NC与Zn-NC体系中明显的氘代产物信号，而Cu-NC几乎无法生成ND3*，直接证实Zn是水解离、生成并捕获H*的核心位点，Cu自身产氢与储氢能力较弱。因此Zn位点负责持续生成H*并发生溢流，Cu位点专一消耗H*驱动硝酸根还原，双功能位点的空间分离与协同作用，共同构筑了高效稳定的eNO3RR催化体系。

图4 结合原位表征对Cu/Zn-NC机制的研究

如图5所示，DFT自由能计算显示Cu(111)/Zn-N₄模型具有更低的水解离能垒，可高效生成H*并抑制析氢副反应。NO₃−→NO₂*的自由能曲线与PDOS结果证实Cu位点主导NO₃*吸附活化，Cu与Zn发生d-d轨道耦合调控d带中心，强化中间体吸附。NO₂*脱附或加氢的自由能对比反映该模型热力学上更利于NO₂*加氢，减少NO₂⁻脱附流失。后续NO₂*向NH3转化过程可确定NO*→NOH*为决速步，Cu(111)/Zn-N4模型的决速步能垒最低。机理示意图直观体现空间分离效应：Zn−N4位点水解离生成H*，H*发生溢流迁移至Cu位点参与还原，通过产氢位点与还原位点解耦，实现硝酸根高效还原制氨。

图5 理论计算分析

如图6所示，将Cu/Zn-NC作为正极组装Zn-NO₃⁻电池，该电池最大功率密度可达14.59mWcm⁻²，开路电压为1.40?V vs. Zn/Zn²⁺。电池可实现4.26?mg h⁻¹ cm⁻²的氨产率，法拉第效率最高达93.65%。倍率测试结果表明电池放电平台稳定，展现出良好的倍率性能；恒流充放电测试证实其具备优异的循环寿命。与已报道的非贵金属基同类体系相比，该器件表现出优异的综合性能。

图6 Zn-NO₃−电池性能测试

结论与展望

本文开发了一种兼具金属Cu位点与原子级分散Zn−N4位点的高效Cu/Zn-NC催化剂，用于提升eNO₃RR反应性能。多种原位光谱表征结合DFT计算表明，Zn−N₄位点能够促进水解离，生成并捕获H*，借助氢溢流效应提供充足质子，从而将Cu位点上吸附并活化的NO3⁻转化为NH₃。H*捕获与利用位点的空间分离保障了H*的持续生成与供给，优化N−H键耦合过程，实现高效NH₃合成。这种吸附−活化与质子供给的反应机制，使Cu/Zn-NC在H型电解池与Zn-NO₃⁻电池体系中均表现出高氨产率、高法拉第效率以及优异的稳定性。本研究为高性能eNO₃RR催化剂的精准设计提供重要实践指导，助力废水脱氮与能量转化一体化技术的发展。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由Wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。