论文信息

研究背景

甲醇具有氢碳比高、易于储运和基础设施兼容性较好等特点，是分布式制氢和燃料电池供氢的重要候选原料。甲醇蒸汽重整能够在相对温和的条件下制取富氢气体，因此长期受到能源催化领域关注。在这一反应中，水既是反应物，也可能作为质子供体、配体或电子调节剂参与表面过程。基于大量经验，提高水醇比通常被认为有助于中间物种转化并抑制一氧化碳生成。

然而，水在真实催化界面上的作用并不统一。水能否有效解离、形成何种表面羟基，以及这些羟基如何与金属位点和关键中间体相互作用，都取决于催化剂结构。尤其是单原子与纳米颗粒在电子结构、配位环境和吸附性质上存在本质差异，同一种水衍生物种可能由此引发完全相反的动力学结果。厘清金属核度与载体羟基化学的协同影响，是理解富水条件下重整催化的关键。

文章概述

浙江大学王勇课题组报道了甲醇蒸汽重整中水效应随金属尺寸发生反转的现象。研究以 CeO₂ 和 Al₂O₃ 负载的 Pt 单原子及 Pt 纳米颗粒为对照体系，发现水在富羟基 CeO₂ 载体上会抑制 Pt 单原子催化剂，却显著促进 Pt 纳米颗粒催化剂；而在水活化能力较弱的 Al₂O₃ 上，两类位点对水的响应均明显减弱。

多尺度表征和理论计算进一步揭示了这组相反效应的来源：对于 Pt 纳米颗粒，水解离形成的表面羟基可调节 Pt 的电子结构，削弱 CO 吸附并缓解中毒；对于 Pt 单原子，羟基会竞争甲醇吸附，并推动稳定甲酸盐物种的形成与积累，从而造成可逆的位点堵塞。该规律在不同金属尺寸、载体和单原子金属体系中得到验证，为预测和调控重整反应中的水效应提供了新的结构框架。

图文导读

研究首先构建了 CeO₂ 与 Al₂O₃ 负载的 Pt 单原子和 Pt 纳米颗粒催化剂，并通过显微表征确认金属物种的分散状态。在 CeO₂ 负载体系中，升高水分压使 Pt 单原子催化剂活性明显下降，却使 Pt 纳米颗粒催化剂活性显著提升；在 Al₂O₃ 负载体系中，水分压变化对两类催化剂影响较小。空速、程序升温反应和动力学结果表明，这些活性差异并非源自主反应路径的根本改变，而是水对不同活性位的调节方式不同。

【图1】Pt负载催化剂的结构表征及甲醇蒸汽重整性能。a–d）Pt单原子和Pt纳米颗粒在CeO₂与Al₂O₃载体上的显微结构；e–h）不同水分压下各催化剂的H₂生成速率和周转频率；i）不同空速下的CO选择性；j）Pt₁/CeO₂上的程序升温表面反应结果；k）甲醇蒸汽重整反应的Arrhenius曲线；l）甲醇蒸汽重整的主要串联反应路径。

为解释水效应为何主要出现在 CeO₂ 体系中，作者进一步考察了 Pt 物种的电子结构和载体表面的水活化行为。原位 Raman、H₂O/D₂O 动力学同位素效应及水–重水交换实验共同表明，CeO₂ 更容易活化水并形成表面羟基，而 Al₂O₃ 上的水解离受到限制。因此，载体决定了羟基能否充分生成，金属尺寸则决定这些羟基以何种方式影响反应。

【图2】Pt物种的电子结构及不同载体上的水活化行为。a、b）Pt L3边XANES和EXAFS谱；c、d）CeO₂和Al₂O₃负载Pt催化剂的XPS谱；e）水蒸气气氛下的原位Raman光谱；f）水煤气变换反应的H₂O/D₂O动力学同位素效应；g）H₂O–D₂O交换实验结果。上述结果表明，CeO₂比Al₂O₃更易活化水并形成表面羟基。

【图3】表面羟基对Pt纳米颗粒电子结构和CO吸附行为的调控。a）不同Pt催化剂的CO吸附红外光谱；b、c）CO处理前后Pt纳米颗粒催化剂的活性变化；d）水分压对Pt_3.6 nm/CeO₂上气相CO浓度的影响；e、f）原位DRIFTS和CO-TPD表征；g、h）反应后的原位XPS谱；i、j）羟基化Pt₉/CeO₂模型的电荷转移结果；k）有无表面羟基时的CO吸附能。结果显示，表面羟基通过调节Pt的电子结构削弱CO吸附，从而缓解CO中毒。

对于 Pt 纳米颗粒，CO 吸附和脉冲中毒实验显示其活性更容易受到表面 CO 覆盖的影响。引入水后，原位红外中的 CO 吸附峰发生蓝移，CO 程序升温脱附温度下降，说明 CO 与 Pt 的相互作用被削弱。原位 XPS 与 DFT 计算进一步表明，CeO₂ 表面羟基会从 Pt 纳米颗粒抽取电子，降低 CO 吸附强度。由此，水通过生成羟基缓解 CO 中毒，从而促进纳米颗粒催化剂上的甲醇蒸汽重整。

在 Pt 单原子催化剂上，水则表现出不同作用。加入水后，甲醇反应级数升高且甲醇活化温度上移，说明羟基会竞争占据与甲醇吸附相关的位点。理论计算显示，在富羟基表面，甲醛中间体更容易进入甲酸盐路径，而生成的甲酸盐处于较深能阱、后续分解较慢。变温及操作条件 DRIFTS-MS 直接观察到甲酸盐积累，并伴随 H₂ 生成下降。外加甲酸导致的可逆活性降低进一步支持甲酸盐堵塞位点的判断。

【图4】水抑制Pt单原子催化剂反应的机制。a）有无水蒸气时Pt单原子催化剂的甲醇反应级数；b）引入水前后的程序升温表面反应结果；c、e）洁净表面与富羟基表面上的反应路径及能量变化；d）甲酸对Pt₁/CeO₂催化活性的影响；f–i）甲醇和水共吸附后的变温DRIFTS谱；j、k）反应气氛切换过程中的DRIFTS-MS结果。表面羟基不仅抑制甲醇吸附，还促进稳定甲酸盐物种的形成与积累，进而造成可逆的活性位堵塞。

作者据此提出统一机制：在 Pt 单原子体系中，表面羟基主要通过竞争吸附和稳定甲酸盐中间体产生抑制；在 Pt 纳米颗粒体系中，羟基则通过电子调节削弱 CO 吸附并产生促进。进一步考察不同粒径 Pt、不同富羟基载体以及 Pd、Rh 单原子催化剂后，研究观察到一致趋势，说明水效应的方向由金属核度与载体羟基化学共同决定，而非某一 Pt/CeO₂ 体系的偶然现象。

【图5】金属尺寸与载体羟基化学共同决定水效应的统一机制。a、b）表面羟基在Pt单原子和Pt纳米颗粒催化剂上的不同作用机制：前者因竞争吸附和甲酸盐积累受到抑制，后者则因CO吸附减弱而获得促进；c）不同金属尺寸、载体及金属种类的催化剂在有水和无水条件下的活性比较，验证该尺寸依赖水效应具有一定普适性。

结论

本工作表明，水并不是甲醇蒸汽重整中作用方向固定的反应物，而是一种对活性位结构高度敏感的催化调节剂。相同的表面羟基既可以通过削弱 CO 吸附促进 Pt 纳米颗粒催化剂，也可以通过竞争吸附和稳定甲酸盐抑制 Pt 单原子催化剂。该发现突破了“水普遍促进重整反应”的简单认识，并提示催化剂设计不能只追求更强的水活化能力，而应协同考虑金属核度、载体羟基密度及关键中间体稳定性，为真实富水条件下重整催化剂的理性设计提供了新的依据。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由Wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。